Statistische Thermodynamik

Stephanie Frahn: Einfluß der Stoffzustände des Quellmittels auf das Quellverhalten von chemisch vernetzten Polymeren in Lösemitteln

8.1. Quellungsexperimente

8.1.1. Beurteilung der Ergebnisse der Regressionsanalysen
Für Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Wassers werden die experimentellen Quellungskurven sehr gut mit dem lediglich temperaturabhängigen FHSS-Wechselwirkungsparameter,

, beschrieben. Hierbei wird die Güte der Darstellung der experimentellen Ergebnisse nicht davon beeinflußt, ob das gequollene Netzwerk als binäres oder ternäres System beschrieben wird. Abb.(8.1) zeigt zur Illustration dieses Sachverhalts für die Netzwerke 3 und 5, die aus der Behandlung der Gele als ternäre bzw. binäre Systeme berechneten, Quellungskurven.

Abb.(8.1): Darstellung der berechneten Quellungskurven mit den Parametern der Tab.(7.1) und (7.6b) für die Netzwerke 3 und 5.

¾ Gele als ternäre bzw. - - - binäre Systeme behandelt

Die für die Berechnung der Quellungskurven verwendeten Parameter sind der Tab.(8.1) zu entnehmen. Sowohl der Entropie- als auch der Enthalpieterm des FHSS-Wechselwirkungsparameters haben in der Beschreibung der Gele als ternäre Systeme kleinere Beträge, als in der Behandlung als binäre Systeme. Eine Betrachtung des Netzwerkparameters C_x zeigt den genau entgegengesetzten Effekt. Die Werte für c _x werden durch die Berücksichtigung des copolymeren Charakters der Netzwerke, ausgenommen Netzwerk 4, größer. Der Anstieg ist bei den Netzwerken 1 und 2 mit einer Größenordnung am stärksten ausgeprägt.

Tab.(8.1): Gegenüberstellung der Parameter, die unter Verwendung des Ansatzes

und Behandlung der Gele a) als binäre bzw. b) als ternäre Systeme berechnet worden sind.

		a) Behandlung als binäres System			b) Behandlung als ternäres System
Probe	r_x	a _x	b _x/K	C_x × 10²	a _x	b _x/K	C_x × 10²
1	23	1,29	-221,13	0,018	0,99	-150,00	0,213
2	14	1,78	-375,50	0,513	1,32	-247,19	1,615
3	9	2,08	-453,56	1,941	1,85	-438,19	4,088
4	23	1,42	-289,80	1,511	0,88	-104,61	1,203
5	26	1,26	-219,80	0,312	0,60	-84,09	0,930
6	19	1,62	-329,19	1,036	0,63	-185,43	1,574
7	17	1,24	-218,74	0,333	0,43	-135,05	0,723

Eine Beschreibung der Quellungskurven der Netzwerke 1 bis 5 und 7 ist im Temperaturbereich 203,15 K £ T £ 328,15 K, wie in Kapitel 7.1.2.2.2 gezeigt, mit dem Ansatz

für den FHSS-Wechselwirkungsparameter möglich. In diesen Berechnungen sind die Gele als binäre Systeme betrachtet worden, wobei sich eine Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Schmelzenthalpie des Wassers als notwendig erwiesen hat. Lediglich bei Probe 6 wird das Abbiegen der experimentellen Quellungskurve bei etwa 250 K von der berechneten Ausgleichskurve nicht nachvollzogen.

Betrachtet man die Gele als ternäre Systeme, werden die experimentellen T(

)-Wertepaare durch den konzentrationsunabhängigen Ansatz

beschrieben. Dieses gilt auch für Netzwerk 6. Durch Hinzunahme eines linear von der Konzentration abhängigen Terms

wird eine Verbesserung der Beschreibung insbesondere im Bereich der Quellung im flüssigen Wasser erreicht. Das Abweichen der berechneten Quellungskurve im Bereich 273 K £ T £ 250 K bei Netzwerk 2 wird auch durch die Behandlung als ternäres System nicht behoben. In einer gemeinsamen Darstellung der berechneten Quellungskurven für die Behandlung der Gele als ternäre bzw. binäre Systeme ist eine Unterscheidung der beiden Kurven nicht möglich. Dieses wird exemplarisch für das Netzwerk 3 in Abb.(8.2) gezeigt.

Abb.(8.2): Darstellung der berechneten Quellungskurven mit den Parametern der Tab.(8.2) für das Netzwerk 3.

¾ Gel als ternäres bzw. - - - binäres System behandelt

Tab.(8.2): Gegenüberstellung der Parameter, die für den Bereich 203 K bis 328 K durch die Behandlung der Gele a) als binäre bzw. b) als ternäre Systeme berechnet worden sind.

	a)				b)

	a _x	b _x/K	k_x	C_x × 10²	a _x	b _x/K	k_x	C_x × 10²	a _x	b _x/K	C_x × 10²
1	0,74	-122,83	0,23	0,013	-	-	-	-	1,54	-279,81	0,567
2	2,04	-472,63	0,10	0,781	2,27	-519,84	-0,43	1,896	2,38	-598,73	2,269
3	3,93	-869,37	-1,23	1,687	4,82	-1122,06	-2,43	4,104	3,87	-1165,83	9,396
4	3,34	-843,98	-1,40	4,530	4,22	-1115,28	-2,33	5,162	3,68	-1220,40	8,200
5	3,53	-831,88	-1,70	0,928	4,26	-1078,03	-3,55	1,717	4,25	-1360,24	3,537
6	2,52	-539,42	-0,75	1,113	3,30	-805,52	-3,48	1,651	3,00	-1022,83	4,435
7	3,82	-966,66	-1,51	1,453	5,19	-1439,46	-4,71	2,499	5,22	-1765,72	4,186

In Tab.(8.2) sind die Ergebnisse für die Behandlung der untersuchten Gele als binäre bzw. ternäre Systeme, unter Benutzung beider Ansätze für den FHSS-Wechselwirkungsparameter, gegenübergestellt. Die Beträge aller Parameter die den copolymeren Charakter der Netzwerke berücksichtigen sind wesentlich größer, als die für die Behandlung eines Gels als binäres System. Besonders stark ausgeprägt ist dieses bei dem Parameter k_x. Werden die Parameter in Teil b) der Tab.(8.2) miteinander verglichen, zeigt sich, daß die Werte für b _x geringfügig kleiner werden, wenn eine zusätzliche Konzentrationsabhängigkeit berücksichtigt wird. Die Werte für a _x werden tendenziell größer. Den größten Effekt hat die Einführung der Größe k_x auf den Netzwerkparameter, der hierdurch wesentlich kleiner wird. Wie bei den Ergebnissen der Tab.(8.1), wird der Netzwerkparameter auch bei der Beschreibung aller Wertepaare durch die Berücksichtigung des copolymeren Charakters der Netzwerke vergrößert. Die Erhöhung ist wiederum mit einer Größenordnung bei den Netzwerken 1 und 2 am stärksten ausgeprägt.

8.1.2. Kombination der Ergebnisse von Steinbrecht und Hladik mit den Ergebnissen dieser Arbeit
Steinbrecht hat für die im Temperaturbereich 279,15 K £ T £ 328,15 K bestimmte Quellungskurve den Enthalpieterm b _x und den Entropieterm a _x des Wechselwirkungsparameters sowie den Netzwerkparameter C_x durch nicht-lineare Regression bestimmt [2]. In seinen ursprünglichen Berechnungen hat er jedoch den copolymeren Charakter der Netzwerke nicht berücksichtigt. Deshalb sind aus den Quellungsgraden die Grundmolenbrüche, entsprechend Gl.(7.2), neu berechnet worden. Die erhaltenen T(

)-Wertepaare sind im Anhang in Tab.(A.8) verzeichnet.

Weiterführende Untersuchungen in Bezug auf den Verlauf der Quellungskurve im Bereich des kristallinen Wassers sind von Hladik an den Netzwerkproben 2 sowie 4 bis 7 durchgeführt worden [3,4]. Für die Proben 4 bis 7 konnte er die, aus der Theorie vorausgesagte Diskontinuität in der Quellungskurve am Schmelzpunkt des Quellmittels zeigen. Auch konnte er Quellungsgrade in metastabilem Wasser unterhalb 273,15 K realisieren. Die von ihm bestimmten T(

)-Wertepaare sind ebenfalls im Anhang in Tab.(A.9) aufgezeigt.

In Abb.(8.3) sind die experimentellen Wertepaare dieser Arbeit zusammen mit den Ergebnissen von Steinbrecht und Hladik dargestellt. Die Quellungsgleichgewichte für die Netzwerke 2 bis 7 liegen bei allen Autoren auf einer Kurve. Lediglich bei Probe 1 zeigen sich größere Differenzen. Die von Steinbrecht bestimmte Quellungskurve im flüssigen Wasser verläuft steiler als die in dieser Arbeit bestimmte Kurve. Hladik hat das Quellverhalten dieser Probe nicht untersucht.

Abb.(8.3): Zusammenfassung der experimentellen Wertepaare für die Proben 1 bis 7 von Steinbrecht, , Hladik, l , und dieser Arbeit, u .

Abb.(8.3): Zusammenfassung der experimentellen Wertepaare von Steinbrecht ¨ , Hladik ™ und dieser Arbeit ¿ für die Netzwerke 1 bis 7.

Die Abweichungen zwischen den Ergebnissen von Steinbrecht und den experimentellen Quellungskurven dieser Arbeit für das Netzwerk 1 kann verschiedene Ursachen haben. In den einzelnen Experimenten sind nicht dieselben Netzwerkscheibchen untersucht worden. Ist z. B. die Vernetzungsdichte in diesem Netzwerk vom Ort abhängig, das heißt weist die Netzwerkprobe Inhomogenitäten auf, können unterschiedliche Stücke des Netzwerks unterschiedliche Quellungsgrade bei gleicher Temperatur aufweisen. Sowohl die Vernetzungsdichte, über die Größe 1/z_x, als auch der Quellungsgrad, über den Grundmolenbruch des Wassers, verändern den Wert des Zählers der Steigung der Quellungskurve. Zeigen diese beiden Größen für unterschiedliche Proben eines Netzwerks verschiedene Werte, werden unterschiedliche Verläufe der Quellungskurve bestimmt.

Tab.(8.2): Zusammenfassung der für die verschiedenen exp. Wertepaare berechneten Parametersätze für die Quellung im flüssigen Wasser.

	A. Kombination aller Wertepaare			B. Wertepaare dieser Arbeit			C. Wertepaare Steinbrecht			D. Wertepaare Hladik
	a _x	b _x /K	C_x×10²	a _x	b _x /K	C_x×10²	a _x	b _x /K	C_x×10²	a _x	b _x /K	C_x×10²
1	-	-	-	1,29	-221,13	0,018	1,14	-186,54	0,12	-	-	-
2	1,81	-390,18	0,557	1,78	-375,50	0,513	1,75	-371,30	0,57	0,87	-92,67	0,046
3	1,99	-422,51	1,652	2,08	-453,56	1,941	1,90	-393,37	1,48	1,66	-306,80	0,651
4	1,42	-289,44	1,508	1,42	-289,90	1,511	1,33	-244,15	0,77	0,97	-124,40	0,462
5	1,20	-200,78	0,275	1,26	-219,79	0,312	2,37	-617,34	1,62	0,87	-92,33	0,075
6	1,43	-257,12	0,587	1,62	-329,19	1,036	2,44	-613,57	2,54	1,12	-159,67	0,258
7	1,17	-192,88	0,270	1,24	-218,74	0,333	2,32	-599,61	1,51	1,47	-300,96	0,593

Das System Netzwerk/Quellmittel als binäres System behandelnd, sind für die neu berechneten Wertepaare von Steinbrecht und Hladik Regressionsanalysen im Bereich T ³ 273,15 K mit dem Ansatz

durchgeführt worden. Die Parameter a _x, b _x und C_x sind ebenfalls für die Kombination von allen vorliegenden experimentellen Daten in diesem Temperaturbereich berechnet worden. Tab.(8.2) faßt die aus diesen Rechnungen erhaltenen Parametersätze und die Ergebnisse für die Quellungskurven dieser Arbeit zusammen.

Ein Vergleich der berechneten Parameter zeigt, daß die für die experimentellen Daten von Hladik erhaltenen Parameter, eine starke Abweichung von den übrigen Werten zeigen. Hladik hat die Experimente im Temperaturbereich 273,15 K bis 293,15 K, also lediglich in einem Intervall von 20 Grad, durchgeführt. In Abb.(8.4) sind exemplarisch für die Netzwerke 4 und 5 die mit den Parametern der Tab.(8.2D) berechneten Quellungskurven, relativ zu der Kombination aller Wertepaare, dargestellt. Die Kurven beschreiben die Wertepaare, durch die sie berechnet worden sind, sehr gut. Für Temperaturen oberhalb 293,15 K verlaufen sie jedoch zu steil. Ihre Steigung ist größer als die der experimentellen Quellungskurve. Gleiches Verhalten wird bei den Quellungskurven beobachtet, die mit den Parametern der Tab.(8.2D) für die Proben 2 und 3 sowie 6 und 7 berechnet werden.

Abb.(8.4): Darstellung der mit den Parametern für die experimentellen Daten von Hladik berechneten Quellungskurven und ihre Lage zu der Kombination aller Wertepaare. Die Wertepaare von Hladik sind durch die Symbole o und o gekennzeichnet.

Bei den Proben 5 bis 7 ergeben sich aus den Wertepaaren von Steinbrecht für alle drei bestimmten Parametern wesentlich größere Werte, als für die Ergebnisse dieser Arbeit. Auch diese Differenzen zwischen den Ergebnissen der unterschiedlichen Autoren können auf die unterschiedlich großen Temperaturbereiche, in denen die Experimente durchgeführt worden sind, zurückgeführt werden. Von Steinbrecht ist der Bereich 279,15 K £ T £ 318,15 K untersucht worden. Die Ergebnisse dieser Arbeit überstreichen hingegen das Intervall [267,15 K; 328,15 K], das heißt einen um 20 Grad größeren Bereich. Eine Betrachtung der mit den Parametern für die Daten von Steinbrecht berechneten Quellungskurven, Abb.(8.6) und (8.7), der Netzwerke 5, 6 und 7 zeigt, daß sie zu den höheren und niedrigeren Temperaturen von der "Gesamt-Quellungskurve" abweichen.

Abb.(8.5): Darstellung der relativen Lage der mit den Parametern der Tab.(8.2A) bis (8.2C) berechneten Quellungskurven zu den exp. Daten der Proben 1 bis 3. ¾ Kombination aller Wertepaare; - - - nur Wertepaare von Steinbrecht; - × - × - nur Wertepaare dieser Arbeit.

Abb.(8.6): Darstellung der relativen Lage der mit den Parametern der Tab.(8.2A) bis (8.2C) berechneten Quellungskurven zu den exp. Daten der Proben 4 und 5. ¾ Kombination aller Wertepaare; - - - nur Wertepaare von Steinbrecht; - × - × - nur Wertepaare dieser Arbeit.

Abb.(8.7): Darstellung der relativen Lage der mit den Parametern der Tab.(8.2A) bis (8.2C) berechneten Quellungskurven zu den exp. Daten der Proben 6 und 7. ¾ Kombination aller Wertepaare; - - - nur Wertepaare von Steinbrecht; - × - × - nur Wertepaare dieser Arbeit.

Die mit den Parametern der Tab. (8.2A) bis (8.2C) berechneten Quellungskurven sind in den Abb.(8.5) bis (8.7) den experimentellen Daten gegenübergestellt. Eine Differenzierung der Quellungskurven, die mit den Parametern der Tab.(8.2A) bzw. (8.2B) berechnet wurden ist praktisch nicht möglich. Beide Parametersätze können als vergleichbar gute Beschreibung der experimentellen Daten angesehen werden. Dieses spiegelt sich auch in den Parametern selbst, die, bis auf die Werte der Probe 6, nur wenig von einander differieren.

Die Kombination von allen zur Verfügung stehenden experimentellen Wertepaaren im Bereich 273 K £ T £ 328 K werden hinreichend gut durch die Parametersätze, welche für die Ergebnisse dieser Arbeit berechnet worden sind, beschrieben.

Hladik hat in seinen Experimenten auch Quellungsgrade im kristallinen Wasser für die Netzwerke 4 bis 7 ermittelt. Mit den von ihm im Temperaturbereich 257,65 K bis 293,15 K bestimmten T(

)-Wertepaare sind Regressionsanalysen zu den Ansätzen

und

durchgeführt worden. Bei diesen Berechnungen wurde das System Netzwerk/Quellmittel als binäres System beschrieben und die Temperaturabhängigkeit der Schmelzenthalpie des Wassers berücksichtigt. In Tab.(8.3) sind die entsprechenden Werte für a _x, b _x, k_x und den Netzwerkparameter C_x aufgeführt. Abb.(8.8a) zeigt die mit beiden Parametersätzen der Tab.(8.3) berechneten Quellungskurven relativ zu allen zur Verfügung stehenden experimentellen Wertepaaren. Die Daten von Hladik sind in Abb.(8.3) durch das Symbol o hervorgehoben.

Tab.(8.3): Zusammenfassung der Ergebnisse der Regressionsanalysen für die experimentellen Wertepaare von Hladik.

c _x = a _x + b _x/T

c _x = a _x + b _x/T k_x

Probe

a _x

b _x /K

C_x×10²

a _x

b _x /K

k_x

C_x×10²

4

2,81

-838,60

6,079

2,99

-736,18

-1,22

3,888

5

3,38

-957,47

2,346

3,06

-753,20

-1,13

1,369

6

2,57

-657,06

2,654

2,53

-609,01

-0,28

2,130

7

4,18

-1154,25

1,950

2,76

-610,09

-1,63

0,787

Mit beiden Ansätzen des Wechselwirkungsparameters werden die Wertepaare von Hladik sehr gut beschrieben. Bezogen auf die Darstellung der Kombination aller Wertepaare zeigen die mit den Parametern des Ansatzes

berechneten Quellungskurven unterhalb der Schmelztemperaturen des Wassers einen zu flachen Verlauf. Die für

ermittelten Kurven sind in diesem Bereich zu steil. Bei Probe 7 ist die Abweichung von den experimentellen T(

)-Wertepaaren am stärksten ausgeprägt. Hladik hat für diese Probe nur drei Temperaturen im Bereich oberhalb der Schmelztemperatur bestimmt. Es liegen zu wenig Wertepaare vor, um den Temperaturbereich von etwa 50 Grad zu beschreiben.

Der Bereich der Quellung im kristallinen Wasser wird bei den Netzwerken 4, 5 und 7 durch beide berechneten Kurven sehr gut wiedergegeben. Eine Unterscheidung der Ausgleichskurven ist praktisch nicht möglich. Bei Probe 6 ist zwar die Beschreibung der Quellungskurve im flüssigen Wasser gut, der Bereich T £ 255 K wird jedoch nicht wiedergegeben.

Eine Behandlung der Gele als ternäre Systeme war - auf die experimentellen Quellungskurven von Hladik bezogen - nicht möglich. Bei allen vier Netzwerken beschreiben die in den Regressionsanalysen berechneten Parametersätze die experimentellen Wertepaare nicht.

Abb.(8.8): Darstellung der mit den Parametern der Tab.(8.3) für die experimentellen Wertepaare von Hladik berechneten Quellungskurven.

Die Wertepaare von Hladik sind durch das Symbol o gekennzeichnet.

8.1.3. Vergleich mit den Ergebnissen anderer Autoren

Unter anderen Untersuchungen haben Gnanou et al. auch temperaturabhängig das Quellverhalten einiger von ihnen synthetisierter Polyurethane in Wasser bestimmt [117]. Als lineare Polymerkomponente enthalten diese Netzwerke Polyethylenglykole unterschiedlicher molarer Massen. Bei dem von Gnanou et al. verwendeten Vernetzer, Desmodur N 75, handelt es sich um ein polyfunktionelles Isocyanat. Die Gleichgewichtsvolumenquellungsgrade für diese Netzwerke sind von Gnanou im Temperaturbereich 293 K £ T £ 338 K bestimmt worden.

Graham et al. haben neben einem Netzwerk aus Polyethylenglykol, Trishydroxymethylpropan und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, eine Reihe von Netzwerken synthetisiert, die sich nur in der molaren Masse des verwendeten Polyethylenglykols unterscheiden [118,119]. Das in diesen Netzwerken verwendete Isocyanat ist wiederum 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, während 1,2,6-Hexantriol als Vernetzer verwendet wird. Auch diese Arbeitsgruppe hat das Quellverhalten der Netzwerke in Wasser bestimmt. Die von ihnen untersuchten Temperaturen liegen im Bereich 273 K £ T £ 373 K.

Tab.(8.4): Qualitative Zusammensetzung der von Gnanou et al. bzw. Graham et al. synthetisierten Polyurethannetzwerke.

Arbeitsgruppe	lineares Polymer	Vernetzer	Isocyanat
Gnanou et al. [117]	PEG 1800	Desmodur N 75
	PEG 5600	Desmodur N 75
	PEG 8200	Desmodur N 75
Graham et al. [118]	PEG 6000	Trishydroxymethylpropan	4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Graham et al. [119]	PEG 6000	1,2,6-Hexantriol	4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
	PEG 4000	1,2,6-Hexantriol	4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
	PEG 1500	1,2,6-Hexantriol	4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Ein Vergleich der Steigungen der Quellungskurven für die in Wasser gequollenen Polyurethannetzwerke der genannten Arbeitsgruppen mit denen dieser Arbeit zeigen gute Übereinstimmung. Graham et al. sowie Gnanou et al. finden für die Quellung im flüssigen Wasser ebenfalls eine Abnahme des Quellungsgrades mit steigender Temperatur. In allen drei Arbeitsgruppen werden, innerhalb einer Reihe von Netzwerken, die größten Quellungsgrade für die Netzwerke mit den längsten Netzwerkketten gefunden.

Tab.(8.5): a) Volumenquellungsgrade und aus diesen berechnete

-Werte für ein von Gnanou et al. synthetisiertes Polyurethan-Netzwerk [117].

b) Ergebnisse einer Regressionsanalyse entsprechend Gl.(7.5), angewendet auf die experimentellen Wertepaare.

a)	T /K	293		303		315		323		333		338
	Q_v	7,7	5,8		4,5		3,4		2,5		1,9
		0,945	0,925		0,899		0,860		0,793		0,698
b)		a _x=	3,201		b _x=		-878,14 K		C_x=		2,66× 10^-3

In Abb.(8.9) ist die Quellungskurve des von Gnanou et al. untersuchten Gels, welches PEG 1800 enthält, dargestellt. Außerdem zeigt dieses Diagramm die entsprechenden Quellungskurven der Netzwerke 1,2 und 3 dieser Arbeit. Da Gnanou et al. eine andere Konzentrationsskala benutzen, sind die von ihnen angegebenen Volumenquellungsgrade, unter Berücksichtigung der jeweiligen Zusammensetzung der Netzwerke, in die Grundmolenbrüche des Lösemittels umgerechnet worden. Bei der in Abb.(8.9) durch die Daten von Gnanou et al. eingezeichneten Kurve handelt es sich um eine Regressionskurve. Die Parameter für ihre Berechnung sind entsprechend Gl.(7.5) iterativ bestimmt worden und in Tab.(8.5b) verzeichnet. Auch in diesen Daten zeigt sich eine gute Übereinstimmung der Ergebnisse der Arbeitsgruppe von Gnanou mit den in dieser Arbeit dargestellten Ergebnissen für die Quellung im flüssigen Wasser, berücksichtigt man die unterschiedliche Zusammensetzung der Netzwerke.

Abb.(8.9): Experimentelle und berechnete Quellungskurven der Netzwerke 1 bis 3 dieser Arbeit sowie eines Netzwerks von Gnanou et al. für T > 273,15 K. Die Parameter für die Netzwerke 1 bis 3 sind Tab.(7.1), die entsprechenden Daten für das Netzwerk von Gnanou der Tab.(8.5b) zu entnehmen.

Eine Betrachtung des Netzwerks 1 und des Polyurethangels von Gnanou hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zeigt, daß der Unterschied zwischen diesen beiden Netzwerken auf die Länge der Polymerketten zwischen den Knotenpunkten reduziert werden kann. Das in Gnanous Netzwerk eingebaute Polyethylenglykol hat etwa die doppelte Länge des PEG, welches in Probe 1 vorliegt. Der für Probe 1 berechnete Wert des Netzwerkparameters C_X sollte größer sein als der für Gnanous Netzwerk. Dieses wird nicht gefunden. Der Wert von C_x für Probe 1 ist mit C_x=1,81× 10^-4 um eine Größenordnung kleiner als der für Gnanous Probe. Dieses impliziert, daß das Netzwerk 1 eine wesentlich geringere Vernetzungsdichte aufweist, als nach den eingesetzten Konzentrationen der Edukte in der Netzwerksynthese zu erwarten ist. Dieses wird durch den relativ geringen Reaktionsumsatz, der mit Hilfe der Statistik aus den extrahierbaren, löslichen Anteilen dieses Netzwerks in Kapitel 8.1.7 berechnet wird, bestätigt.

Entsprechend der Zusammensetzung der Netzwerke 1, 2 und 3 ist eine Abfolge in den Parametern a _x, b _x und C_x zu erwarten, da sich die Proben nur durch die Länge der Netzwerkketten unterscheiden. Das Netzwerk, welches das PEG mit der niedrigsten molaren Masse (Probe 3) enthält, sollte den größten Netzwerkparameter zeigen bzw. Probe 1 (höchste molare Masse) sollte den kleinsten C_x-Wert aufweisen [120]. Entsprechend sollten die Werte für a_x und b_x ebenfalls eine Sequenz zeigen. Diese vorausgesagte Abfolge in den Parametern wird sowohl für die Beschreibung der Gele als binäre als auch als ternäre Systeme gefunden.

Eine Betrachtung der Parameter für die Beschreibung der Gele als binäre bzw. ternäre Systeme im gesamten untersuchten Temperaturbereich zeigt, daß auch hier die genannten Abfolgen in den Werten für a _x, b _x, und C_x gefunden werden. Der Wert von k_x wird mit steigendem Polymerisationsgrad der Netzwerkketten größer.

Ein Vergleich der experimentellen Quellungskurven im kristallinen Quellmittel mit Ergebnissen anderer Autoren ist nicht möglich. In der Literatur werden keine Untersuchungen bezüglich des Quellverhaltens chemisch vernetzter Polymere bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes eines Quellmittels erwähnt.

8.1.4. Berechnung der differentiellen Verdünnungsenthalpie

Die experimentellen Wertepaare T(

) für die Quellung im flüssigen Wasser zeigen bei allen Netzwerken einen steilen Verlauf, wobei in allen Fällen die Steigung

der Quellungskurve negatives Vorzeichen hat. Die differentielle Verdünnungsenthalpie

ist demnach negativ und hat einen kleinen Betrag. Umstellen der Gl.(5.44) und Einsetzen der Ableitung des chemischen Potentials nach dem Grundmolenbruch des Quellmittels ergibt für

den Zusammenhang

. (8.1)

Die T(

)-Werte aller untersuchten Netzwerke für die Quellung im flüssigen Wasser entsprechen linearen Zusammenhängen, deren Steigung durch lineare Regression berechnet werden können. Die differentielle Verdünnungsenthalpie kann somit aus Gl.(8.1) mit der Steigung der Quellungskurve und mit den für a _x, b _x und den Netzwerkparameter iterativ bestimmten Werten für die einzelnen Netzwerke berechnet werden. Die jeweils für eine Temperatur von 298 K berechneten Werte für

sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt.

Tab.(8.6): Liste der für 298 K berechneten Werte der Verdünnungsenthalpien. Als Parameter sind die Werte der Tab.(7.1) für die Behandlung der Gele als binäre Systeme verwendet worden.

Probe	1	2	3	4	5	6	7
/Jmol^-1	-44,03	-121,12	-437,57	-105,79	-53,33	-183,00	-58,02

Entsprechend der Gleichung

wird in der Darstellung der differentiellen Verdünnungsenthalpie gegen

ein linearer Zusammenhang erwartet. Aus der Steigung dieser Auftragung für die Netzwerke 1 bis 3 kann ein standardisierter Wert für b _x berechnet werden. Er ist durch den Wert - 401,54 Jmol^-1 gegeben.

Mit Hilfe der Kalorimetrie haben Schönert und Monshausen lineare PEG Proben der molaren Masse 2000 gmol^-1 untersucht [121]. Sie finden für b einen im betrachteten Konzentrationsbereich von der Temperatur unabhängigen Wert. Berechnung des korrespondierenden

Wertes für eine Konzentration, die der in den untersuchten Gelen entspricht, ergibt - 442,2 Jmol^-1. Ein Vergleich dieses Wertes mit den

-Werten für die Netzwerke 1 bis 3 zeigt, daß die thermodynamischen Eigenschaften der PEG Netzwerke gut mit den Eigenschaften der linearen PEG Proben übereinstimmen.

8.1.5. Vergleich der Wechselwirkungsparameter der Netzwerke mit den Werten anderer Autoren für lineare Polyethylenoxid Proben

Abb.(8.10) zeigt neben der Temperaturabhängigkeit des Wechselwirkungsparameters

für die Netzwerke 1 bis 3 die entsprechenden Funktionen für lineare Polyethylenoxid- bzw. Polyethylenglykol-Proben unterschiedlicher molarer Massen. Für die Berechnung der c _x-Werte der Netzwerke ist eine mittlere Konzentration bezogen auf die experimentell bestimmten Quellungsgrade benutzt worden. Bei den verwendeten Parametersätzen handelt es sich um die Ergebnisse für die Beschreibung der Gele im Temperaturbereich 203,15 K £ T £ 328,15 K als ternäre Systeme mit dem Ansatz c _x = a _x + b _x/T + k_x

des FHSS-Wechselwirkungsparameters.

In Abb.(8.10) sind hauptsächlich Ergebnisse für lineare PEO- bzw. PEG-Proben anderer Autoren dargestellt, die mit unterschiedlichen physikochemischen Methoden bestimmt worden sind. Damit ein direkter Vergleich zwischen diesen Ergebnissen und den Ergebnissen für die Netzwerke möglich ist, sind alle in diesem Kapitel angegebenen Wechselwirkungsparameter in die Grundmolenbruchskala umgerechnet worden [122]. Tab.(8.7) zeigt eine Zusammenfassung der untersuchten Polyethylenglykole bzw. -oxide unter Angabe der verwendeten Methode.

Tab.(8.7): Übersicht über die untersuchten PEO- bzw. PEG-Spezies und die verwendeten physikochemischen Methoden.

Autoren	Polymer	Methode
Venohr [122,123]	600.000 gmol^-11.000.000 gmol^-1	Statische Lichtstreuung
Michalczyk et al.[103]	2.000 gmol^-135.000 gmol^-1	Dampfdruckosmose Membranosmose
Saeki et al.[124]	2.180 gmol^-1 £ £ 1.020.000 gmol^-1	Entmischung
Schönert et al.[121]	2.000 gmol^-1	Kalorimetrie
Strazielle [125]	32800 gmol^-1	Statische Lichtstreuung
diese Arbeit	35000 gmol^-1	Membranosmose
diese Arbeit	Netzwerke 1, 2 und 3	Quellung

Venohr und Strazielle haben die Methode der Statischen Lichtstreuung verwendet. Ihre Ergebnisse ergeben sich aus einer Extrapolation der Konzentration des gelösten Polymers auf den Wert Null [122,123,125]. Die gleiche Extrapolation wird in der Auswertung von Dampfdruckosmose- bzw. Membranosmoseexperimenten verwendet. Michalczyk et al. setzen zur Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften eines PEG der molaren Masse 2000 g/mol die Dampfdruckosmose ein [103]. Die Membranosmose ist von Michalczyk et al. als auch in dieser Arbeit zur Untersuchung eines PEO 35000 verwendet worden [103]. Die Werte, die von Saeki et al. durch Entmischungsexperimente erhalten wurden, gelten für einen mittleren Konzentrationsbereich, während die Wechselwirkungsparameter der Netzwerke 1 bis 3 für den konzentrierten Bereich gültig sind [124]. Bei den Werten aus kalorimetrischen Experimenten, die Schönert et al. erhalten haben, handelt es sich lediglich um den Enthalpieterm b des Wechselwirkungsparameters [121]. In Abb.(8.10) ist nur eine Steigung des c -Parameters im untersuchten Temperaturbereich eingezeichnet, ohne die genaue Lage zu kennen.

Abb.(8.10): Darstellung der Funktion c _x(1/T) für unterschiedliche PEO- bzw. PEG-Proben bestimmt mit unterschiedlichen Methoden.

Die Ergebnisse zeigen, daß für alle aufgezeigten Beispiele eine lineare Abhängigkeit des Wechselwirkungsparameters von der reziproken Temperatur gefunden wird. Die Steigung dieser c _x(1/T) Geraden sind in allen gezeigten Fällen negativ. Hierbei muß darauf hingewiesen werden, daß die Steigungen der Geraden, normiert über dem jeweiligen Konzentrationsbereich, etwa den gleichen Wert haben, mit leicht abnehmender Tendenz relativ zu den Molmassen der Polymeren. Dieses steht im Einklang mit der State-Equation Theorie von Flory [126-128]. Entsprechend dieser Theorie sollte der Wechselwirkungsparameter mit steigender Konzentration und konstantem Druck sowie konstanter Temperatur größer werden. Dieses wird hauptsächlich durch den Effekt des ausgeschlossenen Volumens hervorgerufen. Zusätzlich scheinen die Beträge der Steigung für die Systeme lineares Polymer/Lösemittel vom Polymerisationsgrad des jeweiligen Polyethylenoxids bzw. -glykols abhängig zu sein. Hierbei ist es allerdings nicht möglich eine Abfolge für die beschriebenen PEG- bzw. PEO-Proben zu definieren.

Generell kann gesagt werden, daß die Zahl und der Typ der Endgruppen einer Polymerkette den Wechselwirkungsparameter beeinflussen. Hierbei gilt: je geringer der Polymerisationsgrad einer Kette, desto mehr Endgruppen von Netzwerkketten sind vorhanden und somit ist auch ihr Einfluß auf den Betrag des c _x-Parameters um so größer. Da in einem Netzwerk die Endgruppen der linearen Polymerketten mit den Knotenpunkten verknüpft sind, ist ein direkter Vergleich zwischen den c _x-Parametern, die für die Systeme vernetztes PEG/Wasser (z. B. Netzwerke 1 bis 3) bzw. freie PEG Kette/Wasser bestimmt worden sind, nicht möglich. Es kann lediglich gesagt werden, daß die Werte für den Parameter b _x, das heißt den Enthalpieterm des FHSS-Wechselwirkungsparameters, welche für die Netzwerke gefunden worden sind, zu den Ergebnissen für die unvernetzten Polymeren passen. In einem Netzwerk beeinflußt anstelle der Endgruppen einer freien Kette, die Art der Fixierung der Enden der Polymerketten innerhalb des Netzwerks den Wechselwirkungsparameter. Außerdem ist es möglich, daß das Wasser, durch die Einschränkung der Wechselwirkungen, bedingt durch sterische Hinderungen, ein schlechteres Lösemittel für die PEG-Ketten der Netzwerke als für freie Polyethylenglykolketten ist.

8.1.6. Beziehung zwischen der Mischungsentropie und -enthalpie

Abb.(8.11) zeigt eine Auftragung des Entropieterms a _x des Wechselwirkungsparameters gegen den Enthalpieterm b _x für die Netzwerke 1 bis 3. Die hier dargestellten Größen beziehen sich auf die Quellungsexperimente im flüssigen Wasser und entsprechen den Größen der Tab.(7.1). Aus der neueren Huggins Theorie ergibt sich für eine solche Auftragung eine lineare Abhängigkeit, wobei die resultierende Gerade die y-Achse bei a _x=0,5 schneiden sollte [70]. Die Anwendung einer linearen Regressionsanalyse auf diese Werte liefert eine Gerade mit einem y-Achsenabschnitt von etwa 0,5. Dieses Verhalten kann nicht durch die FHSS-Theorie erklärt werden. Nach dieser Theorie muß für den ideal athermischen Fall der Zusammenhang c _x = a _x = b _x = 0 erfüllt sein. In der "neueren" Theorie von Huggins wird diese Diskrepanz durch Einführung eines zusätzlichen Terms 0,5

kompensiert. Die Ergebnisse für die Netzwerke können demnach als eine Bestätigung für die Theorie von Huggins angesehen werden. Rehage wie auch Borchard haben dieses Verhalten für nicht wässerige Lösemittel/Polymer Systeme gefunden [73,105,129].

Abb.(8.11): Darstellung der Beziehung zwischen den Parametern a _x und b _x der Netzwerke 1 bis 3. Die Parameter entsprechen den Ergebnissen für die Beschreibung der Gele als binäre Systeme oberhalb 273,15 K.

8.1.7. Lösliche Anteile der Netzwerke
In diesem Abschnitt wird mit Hilfe statistischer Ansätze aus den löslichen Anteilen die jeweilige Netzwerkdichte der untersuchten Netzwerke berechnet. Die Überlegungen hierzu folgen denen von Gnanou et al., die die Theorie von Miller et al. auf ihre Netzwerke aus PEG und Desmodur N75 anwenden [130]. Als Modell für die Beschreibung der Netzwerksynthese haben sie die stufenweise Copolymerisation gewählt. Die Ableitung der relevanten Gleichungen sind in Kapitel 5.7 dargestellt. Gnanou et al. benutzen ein lineares Modell und untersuchen die Polymerisation von hydroxyterminiertem PEG mit einem bifunktionalen Isocyanat bei den gleichen Bedingungen, unter denen die Netzwerkbildung abläuft. Hiermit überprüfen sie die Gültigkeit der in der Theorie von Miller et al. eingeführten Annahmen. Die von ihnen untersuchten Netzwerke bestehen aus einem Isocyanat mit der mittleren Funktionalität f=4. Als lineares Polymer enthalten ihre Netzwerke Polyethylenglykol, dessen molare Masse in den unterschiedlichen Netzwerken variiert. Bei den löslichen Anteilen, die aus diesen Netzwerken extrahiert werden, handelt es sich fast ausschließlich um Polyethylenglykol, so daß für den Reaktionsumsatz sowie die Konzentration der elastisch aktiven Netzwerkketten einfache Relationen resultieren.

Eine ähnliche Situation liegt bei den in dieser Arbeit untersuchten Netzwerken vor. Auch bei ihnen bestehen die löslichen Anteile hauptsächlich aus PEG bzw. dem linearen Polymeren. In Gl.(5.75) kann der erste Term vernachlässigt werden, so daß nur der zweite, der sich auf das lineare Polymer bezieht, übrigbleibt

. (8.2)

In dieser Gleichung beschreibt w_s den Anteil löslicher Moleküle und

die Wahrscheinlichkeit, daß Gruppen des Typs B, d. h. des linearen Polymeren, reagiert haben. In der Netzwerkbildung der Proben 1 bis 7 hat vereinfacht dargestellt jeweils ein trifunktionales Vernetzermolekül mit einem linearen bifunktionalen Polymer reagiert. Hieraus ergibt sich mit Gl.(8.2), Gl.(5.74) und der Annahme, daß die Anteile des reagierten Vernetzers bzw. des linearen Polymers etwa gleich groß sind, ein einfacher Zusammenhang für die Berechnung des Reaktionsumsatzes p

. (8.3)

Mit den Werte w_s und p sind die aktiven Knotenpunkte n und der Anteil der elastisch aktiven Netzwerkketten n _eff über die Gln.(5.77) und (5.78) zugänglich.

Tab.(8.8) faßt diese Werte sowohl für die Netzwerke 1 bis 7 als auch für die Netzwerke von Gnanou et al., die mit etwa 50 Gew.% des linearen Polymeren synthetisiert worden sind, zusammen. Die Tabelle zeigt, daß bei der Synthese der in dieser Arbeit untersuchten Netzwerke ein Wert für p von etwa 0,9 erreicht worden ist. Auch diese Netzwerke sind mit etwa 50 Gew.% des linearen Polymeren hergestellt worden. Verglichen mit den Ergebnissen von Gnanou et al. stellt dieses eine Bestätigung dar. Gnanou et al. konnten einen maximalen Umsatz von 95 % erreichen, wird das Netzwerk im Feststoff oder bei hohen Konzentrationen synthetisiert.

In den Netzwerken von Gnanou et al. variiert lediglich die Länge des eingesetzten linearen Polymers, während seine Konzentration praktisch konstant ist. Betrachtet man den Wert n _eff, das heißt die Konzentration der elastisch aktiven Ketten im Netzwerk, zeigt sich, daß mit abnehmender molarer Masse der Netzwerkketten die Anzahl elastisch aktiver Ketten abnimmt. Das wird aus der Theorie erwartet. Diese Tendenz wird ebenfalls bei den Netzwerkproben 1 bis 3 erwartet und gefunden, da in diesen drei Netzwerken nur die molare Masse des verwendeten linearen Polymers variiert. Die Netzwerke dieser Arbeit unterscheiden sich von den Netzwerken von Gnanou et al. hinsichtlich der Funktionalität der Knotenpunkte. Ein direkter Vergleich der Werte für n _eff ist daher nicht möglich.

Tab.(8.8): Zusammenfassung der Strukturparameter a) der in dieser Arbeit untersuchten Netzwerke bzw. b) der Netzwerke von Gnanou et al. [130].
w_s: lösliche Anteile; p: Reaktionsumsatz;

: Anfangskonzentration des linearen Polymers; [n _eff]: Konzentration der elastisch aktiven Ketten; [n ]: Konzentration der Knotenpunkte.

		w_s, %	p	, mol/l	[n _eff], mol/l	[n ],mol/l
a)	Probe 1	4,6	0,872	0,336	0,162	0,108
	Probe 2	2,8	0,892	0,562	0,345	0,230
	Probe 3	1,7	0,909	0,870	0,646	0,430
	Probe 4	1,0	0,926	0,576	0,720	0,480
	Probe 5	2,3	0,899	0,334	0,383	0,255
	Probe 6	3,2	0,887	0,340	0,372	0,248
	Probe 7	2,9	0,890	0,327	0,362	0,242
b)	PEG 1800	0,5	0,944	0,124	0,196	0,088
	PEG 5600	1,8	0,900	0,043	0,058	0,028
	PEG 8200	1,3	0,913	0,030	0,043	0,021

In den Netzwerken 1, 4, 6 und 7 sind neben unterschiedlichen Vernetzern auch unterschiedliche lineare Polymere verwendet worden. Alle Vernetzer zeigen hierbei die gleiche Funktionalität, f=3. Als lineare Polymere sind PEG 1000 sowie PTHF 1000 verwendet worden. Dieses ist damit gleichzusetzen, daß zwar die Art der Netzwerkketten variiert worden ist, jedoch praktisch nicht ihre Länge. Außerdem zeigen die Werte [A_f]₀, daß in den betrachteten Netzwerken die linearen Polymeren in etwa gleicher Konzentration eingesetzt worden sind. Die Zahl der elastisch aktiven Netzwerkketten in den unterschiedlichen Proben sollte demnach etwa konstant sein. Für die Netzwerkproben 4, 6 und 7 wird dieses gefunden, während die Größe n _eff für das Netzwerk 1 wesentlich kleiner ist. Da die löslichen Anteile der synthetisierten Netzwerke hauptsächlich aus Polyethylenglykol bestehen, induziert der hohe Wert w_s, der für die Probe 1 gefunden wurde, daß nur ein relativ geringer Teil des linearen Polymers in das Netzwerk eingebaut worden ist. Hieraus resultiert ein relativ kleiner Wert für die Zahl der elastisch aktiven Netzwerkketten.

8.1.8. Die Bedeutung des Parameters k_x im Ansatz des Flory-Huggins-van Santen-Staverman-Wechselwirkungsparameters
In Kapitel 7 ist gezeigt worden, daß mit dem Ansatz

eine Beschreibung der experimentellen Quellungskurve über den gesamten Konzentrations- und Temperaturbereich möglich ist. Hierbei ist der allgemein übliche, nur von der Temperatur abhängige Ansatz

, durch einen linear von der Konzentration abhängigen Term erweitert worden.

Wie bereits in Kapitel 5.1.4 dargestellt, wird die Konzentrationsabhängigkeit des c _x-Parameters nach Margules entsprechend Gl.(5.15) in eine Reihe entwickelt. Hierbei können im allgemeinen höhere Terme als der zweite vernachlässigt werden

. (8.4)

Die Temperaturabhängigkeit, ebenfalls als Reihenentwicklung angesetzt entsprechend Gl.(5.17) und nach dem zweiten Ausdruck abgebrochen, ist gegeben durch

. (8.5)

Einsetzen der Gl.(8.5) in Gl.(8.4) für die Größen c ₀ und c ₁ führt zu den Ausdrücken in Gl.(8.6.a) und (8.6.b). Gl.(8.6.c) entspricht der Übertragung auf den in dieser Arbeit verwendeten Ansatz des Wechselwirkungsparameters.

(8.6.a)

, (8.6.b)

. (8.6.c)

k_x kann demnach als der zweite Koeffizient in der Reihenentwicklung der Konzentrationsabhängigkeit des Wechselwirkungsparameters aufgefaßt werden. k_x ist in diesem Fall gleich der Größe c ₁, wenn es sich um eine Polymerlösung handelt. Hierbei wird keine weitere Temperaturabhängigkeit dieses Parameters berücksichtigt.

Entsprechend der FHSS-Theorie ist bisher für die Parameter a _x und b _x angenommen worden, daß sie weder eine Abhängigkeit von der Temperatur noch von der Konzentration aufweisen. Mit den Definitionen für die Exzeßgrößen folgt hieraus, daß diese ebenfalls von der Temperatur unabhängig sind. Müller und Borchard zeigen, daß diese Annahmen nicht korrekt sind [131]. Anhand von Literaturdaten und experimentellen Exzeßgrößen berechnen sie den Entropie- sowie den Enthalpieterm des FHSS-Wechselwirkungsparameters. Für beide Größen finden Müller und Borchard, daß sie sowohl von der Temperatur als auch von der Konzentration abhängig sind. Für den c _x-Parameter verwenden sie den Ausdruck

. (8.7)

Die Größen a _x und b _x dieses Ausdrucks werden von Müller et al. ebenfalls von der Temperatur und der Konzentration abhängig angesetzt.

(8.8a)

(8.8b)

(8.8c)

(8.8d)

Unter Berücksichtigung dieser Ausdrücke im Ansatz des FHSS-Wechselwirkungsparameters Gl.(8.7) ergibt sich nach Umordnen und Zusammenfassen der einzelnen Terme

(8.9)

Durch eine Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit der Größen a _x und b _x ergeben sich demnach mindestens 12 Parameter mit denen die Abweichung eines Polymersystems von einem ideal-athermischen beschrieben werden kann. Übertragung dieses Ausdrucks auf die Bedeutung des Parameters k_x in dem in dieser Arbeit gewählten Ausdruck für den FHSS-Wechselwirkungsparameter führt zu

. (8.10)

Ein Koeffizientenvergleich zwischen den Gl.(8.9) und (8.10) zeigt, daß alle zusätzlichen temperatur- und konzentrationsabhängigen Terme in Gl.(8.9) vernachlässigt worden sind. Der Ansatz

entspricht einem Ausdruck für den FHSS-Wechselwirkungsparameter, der eine zusätzliche Konzentrationsabhängigkeit der Größen a _x und b _x berücksichtigt, jedoch keine weitere Temperaturabhängigkeit. Die Größen a ₁₁ und b ₁₁ in Gl.(8.10) bezeichnen jeweils den Achsenabschnitt der Temperaturabhängigkeit und entsprechen einer konstanten Steigung der Konzentrationsabhängigkeit der Parameter a ₁ bzw. b ₁. Entsprechend bezeichnen die Parameter a ₀₁ und b ₀₁ die Achsenabschnitte der Konzentrations- sowie der Temperaturabhängigkeit der Größen a ₀ bzw. b ₀.

Beide dargestellten Deutungsmöglichkeiten der Größe k_x führen zu einer weiteren Temperaturabhängigkeit dieses Parameters, die durch den einfachen Ansatz in Gl.(8.5) wiedergegeben wird. Zusammenfassend kann geschrieben werden

, (8.11)

wobei a und b entsprechend der zwei Deutungsmöglichkeiten von k_x, unterschiedliche Bedeutungen haben. Eine solche Aufspaltung der Größe k_x berücksichtigend, sind Iterationsrechnungen durchgeführt worden. In ihnen sind die gequollenen Gele sowohl als binäre als auch als ternäre Systeme betrachtet werden. Durch die eingeführte Temperaturabhängigkeit der Größe k_x wird die Zahl der unbekannten Größen in der Iterationsvorschrift auf fünf erhöht. Es konnten keine Startwerte gefunden werden, mit denen sich aus den Regressionsanalysen physikalisch sinnvolle Parameter ergeben.

8.1.9. Betrachtung der Exzeßfunktionen zur Einordnung der thermodynamischen Relevanz der Ansätze für c _x
Durch eine Diskussion der Exzeßfunktionen, das heißt der Exzeßentropie

bzw. der Exzeßenthalpie

soll im folgenden eine Aussage über die thermodynamische Relevanz der für die experimentellen Quellungskurven berechneten Parameter a _x, b _x und k_x getroffen werden.

In Kapitel 5.1.6 sind allgemein die Ausdrücke der Exzeßentropie und -enthalpie sowohl für binäre als auch für ternäre Systeme abgeleitet worden. Auf das Einsetzen eines konkreten Ansatzes für c _x in den Gl.(5.26) und (5.27) bzw. (5.29) und (5.30) ist bisher verzichtet worden. Die folgende Tabelle faßt für die zwei in den Beschreibungen der Quellungskurven verwendeten Ansätze des FHSS-Wechselwirkungsparameters die Gleichungen für die Exzeßentropie bzw. Exzeßenthalpie binärer Systeme zusammen.

Tab.(8.9): Zusammenfassung der Gleichungen für die Exzeßenthalpie bzw. Exzeßentropie in Abhängigkeit der Ansätze für c _x.

Ansatz für c _x	Exzeßentropie	Exzeßenthalpie

Betrachtet man die Gl.(5.29) und (5.30) für die Exzeßentropie bzw. -enthalpie eines ternären Systems, bezeichnet, wie in Kapitel 7.1.3 erläutert, in den untersuchten Netzwerken Komponente 3 die Knotenpunkte. Komponente 2 entspricht den Netzwerkketten und Komponente 1 dem Quellmittel. Durch Einführung der in Kapitel 7.1.3.1 diskutierten Vereinfachungen, c ₂₃ = 0 und c ₁₃ = 2, werden die Gl.(5.29) und (5.30) auf die entsprechenden Ausdrücke für ein binäres System zurückgeführt.

Mit den Gleichungen der Tab.(8.9) sind die Exzeßenthalpie und -entropie für die Quellungskurven berechnet worden. Als Konzentration ist der Mittelwert der experimentell bestimmten Grundmolenbrüche

verwendet worden.

Die Exzeßgrößen der Quellung im flüssigen Wasser sind für die Behandlung der Gele als binäre und ternäre Systeme in Tab.(8.10) zusammengefaßt. Sowohl die Exzeßenthalpien als auch die -entropien in Teil b) dieser Tabelle, ausgenommen Netzwerk 4, weisen größere Beträge auf, als die Werte für die Behandlung der Gele als binäre Systeme. Gleiches Verhalten wird für die Exzeßenthalpien beobachtet, die über den gesamten untersuchten Temperaturbereich mit beiden Ansätzen des FHSS-Wechselwirkungsparameters ermittelt worden sind. Hierbei sind die Beträge der Werte von

für den Ansatz c _x = a _x + b _x/T des FHSS-Wechselwirkungsparameters wesentlich größer,als die Werte für den Ansatz c _x = a _x + b _x/T + k_x

. Dieses ist bereits aus den Beträgen des Parameters b _x vorhersagbar, da auch diese größer sind, als die entsprechenden Werte für den erweiterten Ansatz. Bei allen Netzwerken sind auch die Exzeßentropien größer, werden die Gele als ternäre Systeme und mit dem einfachen Ansatz c _x = a _x + b _x/T beschrieben. Bei den entsprechenden Werten in Teil b) der Tab.(8.11) wird keine einheitliche Tendenz gegenüber den unter a) genannten Exzeßentropien gefunden. Während die Werte von

für die Netzwerke 3 und 4 durch die Behandlung der Gele als ternäre Systeme ansteigen, werden sie für die anderen Netzwerke kleiner.

Tab.(8.10): Exzeßgrößen für T ³ 273 K berechnet mit dem Ansatz

für den FHSS-Wechselwirkungsparameter. Teil a) zeigt die Werte für die Behandlung der Gele als binäre bzw. Teil b) als ternäre Systeme.

		a)		b)
Probe		[J/mol]	[J/molK]	[J/mol]	[J/molK]
1	0,83	-259,85	-1,52	-287,21	-1,62
2	0,76	-636,32	-2,89	-679,25	-3,06
3	0,64	-890,65	-4,04	-1122,30	-4,87
4	0,76	-434,39	-2,13	-250,86	-1,65
5	0,80	-314,03	-1,73	-385,12	-2,00
6	0,73	-512,32	-2,59	-558,47	-2,93
7	0,78	-359,67	-1,91	-474,52	-2,33

Tab.(8.11): Exzeßgrößen für den Bereich T ³ 273 K berechnet mit dem Ansatz

für den FHSS-Wechselwirkungsparameter. Teil a) zeigt die Werte für die Behandlung der Gele als binäre bzw. Teil b) als ternäre Systeme.

		a)		b )
Probe		[J/mol]	[J/molK]	[J/mol]	[J/molK]
1	0,83	-137,26	-1,04	-481,64	-2,64
2	0,76	-695,94	-3,11	-765,46	-2,86
3	0,64	-1644,44	-5,92	-2122,41	-6,13
4	0,76	-1246,53	-3,34	-1647,23	-3,59
5	0,80	-1085,73	-2,82	-1407,00	-1,83
6	0,73	-873,56	-3,19	-1304,49	-1,20
7	0,78	-1361,05	-3,71	-2026,75	-2,11

Cunningham und Malcolm sowie Malcolm und Rowlinson haben kalorimetrische Untersuchungen am System PEG/Wasser durchgeführt [132,133]. Cunningham et al. haben für ein Polyethylenglykol der molaren Masse 300 gmol^-1 die Mischungsenthalpie für unterschiedliche Mischungsverhältnisse bei einer Temperatur von 26,9°C bestimmt. Ebenfalls für ein PEG 300 sowie ein PEG mit 3000 gmol^-1 bestimmten Malcolm et al. die Mischungsenthalpie bei 80,3°C praktisch über den gesamten Konzentrationsbereich. Bezogen auf eine Konzentration, die den Verhältnissen in den untersuchten Netzwerken entspricht, erhalten sie die Werte:

PEG 300	T = 300 K	» -32 J/g , [132]
	T = 353,45 K	» -22 J/g , [133]
PEG 3000	T = 353,45 K	» -20 J/g . [133]

Bezieht man die Mischungsenthalpie auf ein Mol Polymermoleküle ergibt sich:

PEG 300	T = 300 K	» -9,6 kJ/mol ,
	T = 353,45 K	» -6,6 kJ/mol ,
PEG 3000	T = 353,45 K	» -60 kJ/mol .

Bei den für die Netzwerke berechneten Exzeßenthalpien handelt es sich um die Mischungsenthalpien, hervorgerufen durch das Mischen der Moleküle des Quellmittels mit den Netzwerkmolekülen. Wie aus Tab.(6.2) hervorgeht, bestehen die Netzwerke 1 bis 6 hauptsächlich aus Polyethylenglykol einer molaren Masse, die zwischen den Molmassen der von Cunningham et al. bzw. Malcolm et al. untersuchten PEG-Spezies liegt. Dementsprechend sollten die für die Netzwerke berechneten Mischungsenthalpien in der Größenordnung der für die unvernetzten Proben bestimmten Werte liegen. Dieses wird nicht gefunden. Für alle Netzwerke sind die mit allen beschriebenen Parametersätzen berechneten Mischungsenthalpien viel kleiner, als die in der Literatur angegebenen. Die Mischungsenthalpie ist, wie Tab.(8.9) zu entnehmen, dem Enthalpieterm b _x des FHSS-Wechselwirkungsparameters direkt proportional. Die für b _x in den Regressionsanalysen bestimmten Werte sind somit ebenfalls viel zu klein. Ausgehend von einem Wert für die

von etwa 20 kJ/mol, bezogen auf ein Polyethylenglykol der molaren Masse 1000 gmol^-1 und einer Konzentration von

, liegt der Enthalpieterm des FHSS-Wechselwirkungsparameters bei b _x » 11500 K. Die Abweichung der aus den Regressionsanalysen erhaltenen b _x-Werte liegt bei ein bis zwei Größenordnungen.

Mit der Definition der Wärmekapazität C_P für konstanten Druck [76]

(8.12)

erhält man die Möglichkeit durch eine Abschätzung des Wertes (

/T) eine Aussage über den Betrag der Exzeßentropie im Verhältnis zur Exzeßenthalpie zu machen. Angewendet auf die Paare von

- und

-Werten der Tab.(8.10) und (8.11) zeigt sich, daß die Größenordnungen der beiden Werte zueinander passen. Gleichzeitig wird hiermit ausgedrückt, daß auch die in den Regressionsrechnungen bestimmten Exzeßentropien in Bezug auf die Mischungsenthalpien der Literatur zu kleine Beträge aufweisen.

8.1.10. Diskussion der verwendeten Annahmen und Voraussetzungen
In der Herleitung der freien Enthalpie, die das elastische Verhalten von Polymerketten beschreibt, wird vorausgesetzt, daß es sich bei diesen Polymermolekülen um Gaußsche Ketten handelt. Kennzeichen dieser Ketten ist ein Polymerisationsgrad, der größer als hundert ist. Die Netzwerkketten der untersuchten Gele haben wesentlich niedrigere Kettenlängen, d. h. Polymerisationsgrade zwischen 9 und 26. Es erscheint also sinnvoll für die Berechnung des elastischen Anteils eine andere Verteilungsfunktion für die Polymerisationsgrade der Netzwerkketten zu verwenden. Gusler und Cohen haben eine Verteilungsfunktion nach Wall und White benutzt [134]. In Monte-Carlo-Simulationen zum "random walk" haben sie gezeigt, daß die Beschreibung der Elastizität von Ketten, die etwa zwanzig Monomere enthalten, durch die Verwendung dieser Verteilung verbessert wird. Benutzung dieser Funktion in der Herleitung von D G_el, führt zu einem Ausdruck, der sich von der in dieser Arbeit verwendeten Gleichung (5.33) nur durch Konstanten unterscheidet. Die in den Regressionsanalysen berechneten Parameter werden durch diese "Nicht-Gaußsche" Verteilung nicht beeinflußt. Dieses bedeutet aber lediglich, daß die Verteilungsfunktion von Wall und White hier nicht zum Ziel geführt hat. Es sollten andere Funktionen benutzt werden, die für niedrigmolekulare Ketten gültig sind.

In Kapitel 8.1.8 ist eine mögliche Bedeutung des Parameters k_x hergeleitet worden. Wie bereits erwähnt, haben Müller et al. gezeigt, daß sowohl der Entropie- als auch der Enthalpieterm des FHSS-Wechselwirkungsparameters von der Temperatur und der Konzentration abhängig sind [131]. In Gl.(8.9) ist ein möglicher Ansatz für c _x gegeben, in dem diese Abhängigkeiten berücksichtigt werden. Verwendung dieses Ansatzes in den Gleichungen der Exzeßgrößen, macht auch diese von der Temperatur abhängig. Ist es möglich diesen Ansatz, der mindestens 12 Variablen enthält, in den Regressionsanalysen der experimentellen Quellungskurve zu verwenden und physikalisch sinnvolle Parameter zu berechnen, wird die Beschreibung der experimentellen Quellungskurven verbessert werden. Außerdem werden die Parameter dieser Rechnungen die Exzeßfunktionen besser wiedergeben.

Voraussetzung in der Herleitung der Steigung der Quellungskurve ist das Vorliegen des Quellmittels innerhalb des Netzwerks als Flüssigkeit. Dieses ist unabhängig von dem Aggregatzustand, in dem sich das Quellmittel außerhalb des Gels befindet. Die Quellungskurven der Netzwerke sind bis –70°C bestimmt worden, wobei keine weiteren Untersuchungen zur Beweglichkeit des Quellmittels innerhalb des Gels bei tiefen Temperaturen gemacht worden sind. Das heißt, es kann keine Aussage darüber gemacht werden, ob das Wasser in den gequollenen Netzwerken auch bei –70°C als Flüssigkeit vorliegt oder partiell kristallisiert ist.

Aber nicht nur das Wasser kann innerhalb des Netzwerks Kristalle ausbilden. Es ist ebenfalls denkbar, daß die Netzwerkketten in Teilbereichen kristallisieren. Theoretisch ist auch ein glasiges Erstarren des Quellmittels im Netzwerk und/oder des vernetzten Polymers möglich [30]. Durch DSC-Untersuchungen an linearen Polyethylenglykol-Proben hat Dobnik gezeigt, daß die Glastemperatur von Polyethylenglykol mit einer molaren Masse von 6000 g/mol bei etwa 210 K liegt [135]. Die gleichen Experimente für eine Probe der Molmasse 1000 g/mol führten zu einer Glastemperatur T_g » 206 K. Das heißt, eine glasige Erstarrung der Netzwerkketten ist nur im Bereich der niedrigsten in dieser Arbeit untersuchten Temperaturen zu erwarten. Aus diesem Grund wird eine Bildung von glasig erstarrten Bereichen in den Netzwerkpoben keine Auswirkungen auf die experimentell bestimmten Quellungskurven haben. Ausgehend von der "2/3-Regel" liegt die Glastemperatur des Wassers bei etwa 190 K [136]. Eine glasige Erstarrung des Wassers innerhalb eines Netzwerks während der Quellungsexperimente ist deshalb ebenfalls auszuschließen.

Eine Ausbildung von kristallinen Bereichen innerhalb des Netzwerks ist hauptsächlich bei den Proben 2 und 3 gefunden worden. Diese beiden Proben haben relativ kleine Netzwerkmaschen, so daß die Ausbildung von Wasserkristalliten innerhalb der Proben zu einer Zerstörung der Netzwerke geführt hat. Gleichzeitig deutet diese Beobachtung auf Inhomogenitäten in diesen Netzwerken hin, die die Kristallisation des Wassers verursachen.

Eine Berücksichtigung der Ausbildung von Wasserkristalliten innerhalb eines Netzwerks in der Beschreibung der experimentellen Quellungskurve ist schwierig, da in einem gravimetrischen Experiment nicht gleichzeitig der Quellungsgrad und der Anteil kristallin vorliegenden Wassers bestimmt werden kann.

In der thermodynamischen Beschreibung der experimentellen Quellungskurve wird weder eine Phasenumwandlung des Quellmittels im Gel noch der Netzwerkketten berücksichtigt. Solche Umwandlungen hätten einen Anteil an der Überführungsenthalpie, die im Nenner der Gl.(5.44) steht und das Vorzeichen sowie die Größe der Steigung der Quellungskurve beeinflußt.

Eine Übertragung dieser Überlegungen auf die Parameter der Regressionsanalysen deutet daraufhin, daß sie eine gute mathematische Beschreibung der experimentellen Quellungskurven darstellen. Sie entsprechen jedoch nicht den thermodynamischen Gegebenheiten, was sich z. B. in den mit ihnen bestimmten Exzeßgrößen niederschlägt.

8.2. Entquellung
Die Darstellungen der Entquellungskurven in Abb.(7.16) zeigen ein konstantes Verhältnis zwischen dem Gleichgewichtsquellungsgrad im reinen Wasser und dem in einer 10 %igen PEO-Lösung. Außerdem stimmen die in den Entquellungsexperimenten bestimmten Quellungskurven in reinem Wasser gut mit den Ergebnissen des Kapitels 7.1.1 überein. Dieses ist exemplarisch für die Proben 1 bis 3 in Abb.(8.12) gezeigt.

Der Netzwerkparameter C_x entspricht dem Produkt aus dem Strukturfaktor A, dem Memoryterm h und dem Kehrwert des Polymerisationsgrades der Netzwerkketten 1/z_x. Da die genannten Größen von der Temperatur unabhängig sind, muß auch der Netzwerkparameter selbst, bezogen auf die Temperatur, eine Konstante mit positivem Vorzeichen sein. Dem entgegen stehen die Werte des Netzwerkparameters, die mit Gl.(7.14) direkt aus den Ergebnissen der Entquellungsexperimente berechnet worden sind. Bei den Netzwerken 1 bis 3 und 6 haben die C_x-Werte für alle Temperaturen negatives Vorzeichen, wobei ihre Beträge bei einer Probe mit zunehmender Temperatur steigen. Die Netzwerkparameter der Proben 4, 5 und 7 haben hingegen bei niedrigen Temperaturen positives Vorzeichen, wobei sie mit steigender Temperatur kleiner und negativ werden. Die in diesen Rechnungen bestimmten Werte für C_x und deshalb auch für c _x müssen als physikalisch unsinnig eingestuft werden.

Abb.(8.12): Gemeinsame Darstellung der Quellungskurven im flüssigen Wasser bestimmt in den "reinen" Quellungsexperimenten sowie den Entquellungsexperimenten. Die Ergebnisse der Entquellungsversuche sind durch die Symbole o , ¡ und D gekennzeichnet.

In der zweiten Möglichkeit der Auswertung der Entquellungsexperimente werden der Netzwerkparameter sowie der Enthalpie- und Entropieterm des FHSS-Wechselwirkungsparameters durch nicht-lineare-Regressionsanalysen bestimmt. Die so berechneten Netzwerkparameter weisen keine Temperaturabhängigkeit auf. Die C_x-Werte der Netzwerke 1 und 7 haben aber auch bei dieser Auswertung ein negatives Vorzeichen, vgl. Tab.(7.10). In der folgenden Diskussion werden diese beiden Netzwerke nicht weiter berücksichtigt.

In Abb.(7.17) ist gezeigt worden, daß bei den Netzwerken 2 bis 6 mit den berechneten Parametern C_x, a _x und b _x eine recht gute Beschreibung der Quellungs- und Entquellungskurve gegeben ist. Auffällig ist, daß die beiden für ein Netzwerk berechneten Kurven nicht, wie zu erwarten, parallel verlaufen. Vielmehr weist bei allen Netzwerken die Quellungskurve in reinem Wasser eine kleinere Steigung auf, als die Kurve für die Quellung in der PEO-Lösung. Dieses Verhalten ist in Abb.(8.13) nochmals für die Netzwerke 4 und 5 dargestellt.

Abb.(8.13): Darstellung der mit den Parametern der Tab.(7.10) berechneten Quellungs- bzw. Entquellungskurven. Die Ergebnisse der Entquellungsversuche sind durch die Symbole o , ¡ gekennzeichnet.

Tab.(8.12): Ergebnisse der Regressionsanalysen für die Netzwerke 2 bis 6 aus a) den Entquellungsexperimenten bzw. b) den reinen Quellungsversuchen. Außerdem sind die c_x-Werte für eine mittlere Temperatur verzeichnet.

	a)				b)
Probe	a _x	b _x /K	C_x×10²	c _x (298,15 K)		a _x	b _x /K	C_x×10²	c _x (298,15 K)
2	1,69	-336,83	0,116	0,560		1,78	-375,50	0,513	0,521
3	1,94	-410,33	1,865	0,564		2,08	-453,56	1,941	0,559
4	1,24	-205,06	0,448	0,552		1,42	-289,90	1,511	0,448
5	1,18	-187,74	0,092	0,550		1,26	-219,80	0,312	0,523
6	1,56	-291,20	0,231	0,583		1,62	-329,19	1,036	0,516

In Tab.(8.12) sind die Parameter a _x, b _x und C_x, welche mit den Ergebnissen der Entquellungsexperimente berechnet worden sind, den entsprechenden Werten der "reinen" Quellungsexperimente des Kapitels 7.1.2.1 gegenübergestellt. Alle drei Parameter sind für die Entquellungsexperimente kleiner als für die "reinen" Quellungsversuche. Die größte Abweichung zeigen hierbei die Netzwerkparameter der Proben 4, 5 und 6. Bei diesen ist der C_x-Wert der Entquellungsexperimente um eine Größenordnung kleiner, als bei den "reinen" Quellungsergebnissen. Zusätzlich sind in Tab.(8.12) die für eine mittlere Temperatur berechneten Werte des FHSS-Wechselwirkungsparameters aufgeführt. Diese Werte sind für die "reinen" Quellungsergebnisse kleiner als für die Entquellungsexperimente.

In den beiden Auswertemöglichkleiten sind die gleichen Ausdrücke für die chemischen Potentiale des Lösemittels verwendet worden sowie die gleichen Voraussetzungen eingeflossen. Dementsprechend sollten die Werte des FHSS-Wechselwirkungsparameters und des Netzwerkparameters in den beiden Auswertungen der Entquellungsexperimente übereinstimmen. Dieses ist nicht der Fall. Dementsprechend ist es nicht sinnvoll, die in diesen Rechnungen erhaltenen Netzwerkparameter als korrekt anzunehmen und mit ihnen als fest vorgegebene Werte die experimentellen Quellungskurven erneut iterativ anzunähern.

Für die Auswertung der Entquellungsexperimente muß die Thermodynamik der verwendeten Polymerlösung bekannt sein. Hier liegt ein Schwachpunkt der oben dargestellten Rechnungen. Es ist davon auszugehen, daß die verwendeten Ergebnisse der Membranosmoseexperimente zu dem System PEO 35000/Wasser ohne Berücksichtigung einer möglichen Assoziation der Polymerketten untereinander nicht auswertbar sind. Dieses ergibt sich direkt aus der Tatsache, daß für das untersuchte PEO 35000 eine temperaturabhängige Molmasse gefunden wird. Außerdem wird in Kapitel 8.4 gezeigt, daß die bestimmte Steigung der c _x(T) Abhängigkeit zu groß ist. In der Berechnung des chemischen Potentials der PEO-Lösung, entsprechend Gl.(5.93), wird demnach sowohl ein falscher Polymerisationsgrad als auch für den FHSS-Wechselwirkungsparameter ein falscher Wert eingesetzt. Hierbei hat der nicht korrekte Wert für c _x den größeren Einfluß auf den Betrag des chemischen Potentials des Lösemittels. Er ist mit dem Quadrat der Polymerkonzentration in der Lösung verknüpft.

In Kapitel 8.4 werden Werte für den Enthalpie- und Entropieterm des FHSS-Wechselwirkungsparameters aufgezeigt, die von anderen Autoren für PEO-Proben der ungefähren Molmasse 35000 gmol^-1 erhalten worden sind [103,125]. Auch bei einer Verwendung dieser Beträge in der direkten Auswertung der Entquellungsexperimente sind die berechneten Netzwerkparameter von der Temperatur abhängig und haben zum Teil ein negatives Vorzeichen.

Die Membranosmoseexperimente werden, bezogen auf den Grundmolenbruch des Lösemittels, im Konzentrationsbereich 1× 10^-3 bis 1,5× 10^-2 durchgeführt. In der Auswertung der Membranosmose werden höhere Virialkoeffizienten als der zweite vernachlässigt. Eine mögliche Konzentrationsabhängigkeit des FHSS-Wechselwirkungsparameters wird nicht berücksichtigt. Die in den Entquellungsexperimenten verwendete PEO-Lösung hat mit einer Konzentration von

= 0,044 einen deutlich höheren Wert, als die in der Membranosmose untersuchten Lösungen. Es kann nicht ausgeschlossen werden, daß in diesem Bereich eine Abhängigkeit des c _x-Parameters von der Konzentration berücksichtigt werden muß. Dieses führt allgemein zu der Frage, ob eine Verwendung der Ergebnisse aus Membranosmoseexperimenten in der Auswertung von Entquellungsversuchen sinnvoll ist.

In der Theorie der Entquellung wird vorausgesetzt, daß die Polymermoleküle der verwendeten Polymerlösung nicht in das Netzwerk eindringen können. Bei den Membranosmoseexperimenten wird gezeigt, daß das verwendete PEO 35000 einen hohen Anteil kurzer Ketten aufweist (vgl. Kapitel 8.4). Es kann also nicht ausgeschlossen werden, daß Moleküle kleiner molarer Massen während der Quellung in der PEO-Lösung in die Netzwerke eindringen können. Die Voraussetzung für die Auswertung der Entquellung ist nicht erfüllt. Die berechneten Werte für den Netzwerkparameter und den FHSS-Wechselwirkungsparameter sind fehlerhaft.

8.3. Quellung in mesogenen Quellmitteln
Die Quellungskurven der Polyurethan/Wasser Gele zeigen im Bereich des flüssigen Wassers eine große negative Steigung, die gleichbedeutend mit einer Abnahme des Quellungsgrades zu höheren Temperaturen ist. Außerdem zeigen die Quellungskurven bei Unterschreiten des Schmelzpunktes des Wassers eine abrupte Steigungsänderung, die mit einem starken "Entquellen" der Netzwerke verbunden ist. Im Gegensatz hierzu stehen die experimentellen Quellungskurven für die Systeme Polyurethannetzwerk/Ölsäure bzw. Polyurethannetzwerk/Octadecansäuremethylester. Bei der Phasenübergangstemperatur isotrop-nematisch bzw. isotrop-smektisch weisen zwar alle vier bestimmten Kurven die erwartete Diskontinuität der Steigung der Quellungskurve auf, jedoch nehmen die Netzwerke mit abnehmender Temperatur Quellmittel auf, vgl. Abb.(7.18) und (7.19). Dieser außergewöhnliche Befund ist mit der in Kapitel 5.4 dargestellten Theorie nicht vereinbar.

Eine Erklärungsmöglichkeit für das gefundene Verhalten, besteht in einer zumindest partiellen Umwandlung der beiden Quellmittel im Innern der Netzwerke, wobei eine Mitorientierung der Polymerketten zu erwarten wäre. Hiermit ist gemeint, daß die Moleküle des jeweiligen Quellmittels innerhalb des Gels nicht in isotroper flüssiger Form, sondern zum Teil in nematischer bzw. smektischer Form vorliegen. Die Quellmittelmoleküle haben also eine höhere Ordnung und damit verbunden auch eine höhere Orientierungsordnung. Damit Gl.(5.70) angewendet werden kann, muß die Voraussetzung, daß das Quellmittel im Gel als Flüssigkeit existiert, erfüllt sein. Dieses wäre für eine partielle Orientierung der Quellmittelmoleküle im Netzwerk nicht gegeben.

Abb.(8.14): Schematische Darstellung der Aufweitung eines Netzwerks durch eine partielle Mitorientierung der Netzwerkketten, liegen im Netzwerk flüssig-kristalline Bereiche vor.

Molekular betrachtet führt die Mitorientierung der Netzwerkketten zu einer Streckung der Ketten, wodurch sich die Knotenpunktabstände vergrößern. Im Netzwerk besteht dann die Tendenz, weiteres Quellmittel aufzunehmen. Eine solche Situation ist in Abb.(8.14) schematisch dargestellt. Im linken Bild liegt das Quellmittel innerhalb des Netzwerks im isotropen Zustand vor. Wird die Temperatur des Phasenübergangs unterschritten, orientiert sich das Quellmittel in kleinen Bereichen und verursacht neben der Mitorientierung der Netzwerkketten, eine Aufweitung der Netzwerkstruktur. Die Netzwerkmaschen werden vergrößert, so daß mehr Quellmittel aufgenommen werden kann. Außerdem bedingt die Orientierung der flüssig-kristallinen Quellmittel eine Dichteerhöhung des Quellmittels. Es passen mehr Quellmittelmoleküle in die "Hohlräume" des Netzwerks, woraus ebenfalls eine Erhöhung des Quellungsgrades resultiert.

Abb.(8.15): Polarisationsmikroskopische Aufnahme der Probe 8 bei 40°C.

Abb.(8.16): Polarisationsmikroskopische Aufnahme der Probe 8 bei 30°C.

Zur Überprüfung dieses Erklärungsansatzes sind Experimente mit einem Polarisationsmikroskop, das über einen Heiztisch verfügt, durchgeführt worden. Hierzu wurde zunächst das Quellungsgleichgewicht des untersuchten Netzwerks in dem jeweiligen mesogenen Quellmittel bei einer Temperatur oberhalb der Phasenumwandlungstemperatur eingestellt. Von der voll gequollenen Netzwerkprobe wurde mit einem Skalpell eine möglichst dünne Scheibe abgeschnitten und auf einen Probenträger gebracht. Die Abb.(8.15) und (8.16) zeigen Photographien des Netzwerks 8, gequollen in Octadecansäuremethylester, die mit dem Polarisationsmikroskop aufgenommen worden sind. Bei Abb.(8.15) liegt die Temperatur mit 40°C knapp oberhalb der Umwandlungstemperatur smektisch - isotrop. Das Gel hebt sich klar gegen den schwarzen Untergrund ab. Die großen hellen Flecken müssen auf Verunreinigungen zurückgeführt werden.

Das zweite Photo, Abb.(8.16), ist bei 30°C und somit im smektischen Existenzbereich des Quellmittels aufgenommen worden. Das Gel hebt sich wiederum klar gegen den Hintergrund ab, es sind aber auch deutlich kleine, weiße Punkte zu erkennen, die über die gesamte Probe verteilt sind. Sie deuten darauf hin, daß das Quellmittel innerhalb des Gels als smektische Phase vorliegt.

In einer thermodynamischen Beschreibung des Systems muß also eine flüssig-kristalline Umwandlung des Quellmittels innerhalb des Gels berücksichtigt werden. Für die Steigung der Quellungskurve unterhalb der Umwandlungstemperatur des flüssig-kristallinen Quellmittels ergibt sich unter der Berücksichtigung, daß die Gelphase im flüssig-kristallinen Zustand vorliegt [69]

. (8.13)

Hierin stehen die Indizes lcg und lc für flüssig-kristallines Gel bzw. für flüssig-kristallines Quellmittel. Da es sich um stabile Gelphasen handeln sollte, ist der Differentialquotient

positiv. Die negative, sehr kleine Steigung, die im Experiment gefunden worden ist, kann also nur durch den Term

verursacht werden.

In Kapitel 5.4.2 ist die Überführungsenthalpie des Quellmittels

für das Gleichgewicht Gel/kristallines Quellmittel auf die Summe aus der differentiellen Verdünnungsenthalpie

und die molare Schmelzenthalpie des Lösemittels

zurückgeführt worden. In Analogie hierzu kann auch für die Größe

eine Beziehung aufgezeigt werden, die näheren Aufschluß über die einfließenden Größen gibt. Der Nenner der Gl.(8.13) ist durch den Zusammenhang

(8.14)

gegeben. Werden auch hier die Größen

und

addiert und gleichzeitig subtrahiert erhält man

. (8.15)

Der letzte Term dieser Gleichung entspricht der Schmelzwärme der Mischphase Gel/"flüssig-kristallines Gel".

bezeichnet die differentielle Verdünnungsenthalpie. Die Größe

ist die Umwandlungsenthalpie des Quellmittels für die Phasenumwandlung flüssig/flüssig-kristallin. Eine Abschätzung der Beträge dieser Enthalpien zeigt, daß sowohl die Umwandlungsenthalpie des Quellmittels als auch die differentielle Verdünnungsenthalpie vernachlässigt werden können. Die Schmelzwärme der betrachteten Mischphase ist somit die Größe, die das Vorzeichen und auch den Betrag der Steigung der Quellungskurve bestimmt .

8.4. Membranosmose
In der Darstellung der Abhängigkeit des reduzierten osmotischen Drucks von der Konzentration des gelösten Polymeren ergeben sich Geraden, deren positive Steigung mit sinkender Temperatur zunimmt. Dieses Verhalten wird aus der Theorie erwartet. Gleichzeitig sollte entsprechend der Theorie aber auch ein konstanter, das heißt von der Temperatur unabhängiger, y-Achsenabschnitt gefunden werden. Der in den Experimenten bestimmte y-Achsenabschnitt wird mit steigender Temperatur kleiner. Da er dem reziproken Polymerisationsgrad des gelösten Polymeren entspricht, wird eine temperaturabhängige molare Masse der gelösten Moleküle gefunden.

Die bei 298,15 K bestimmten osmotischen Drücke führen zu einem Zahlenmittelwert der molaren Masse von 35335,3 ± 1210 gmol^-1. Dieser stimmt sehr gut mit dem vom Hersteller angegebenen Wert von 35000 gmol^-1 überein. Zu höheren Temperaturen steigt die bestimmte Molmasse der Polymermoleküle stark an, bis zu einem etwa dreifachen Wert der Herstellerangabe bei 323 K.

Michalczyk et al. haben in Membranosmoseexperimenten am System PEO/Wasser gefunden, daß im stark verdünnten Konzentrationsbereich der osmotische Druck ein Minimum aufweist und für

® 0 wieder ansteigt [103]. Eine Vernachlässigung dieses Bereiches und Darstellung der Wertepaare bei höheren Konzentrationen durch eine Gerade bedingen zu niedrige Achsenabschnitte. Die molare Masse des gelösten Polymers wird zu groß bestimmt. Es sind Experimente im extrem hoch verdünnten Konzentrationsbereich durchgeführt worden. Ein Nachweis für das skizzierte Verhalten konnte jedoch bei den in dieser Arbeit untersuchten PEO-Lösungen nicht gefunden werden. Da aber die niedrigsten in der Auswertung berücksichtigten Konzentrationen an der untersten Grenze der Empfindlichkeit des verwendeten Membranosmometers liegen, kann ein Ansteigen des osmotischen Drucks für

® 0 nicht ausgeschlossen werden.

In ersten Experimenten wurde eine Membran mit einer Ausschlußgrenze von 10000 gmol^-1 verwendet. Während einer Messung stieg der osmotische Druck zunächst steil an, zeigte aber bereits nach kurzer Zeit einen stetigen Abfall. Dieses Verhalten weist auf eine breite Molmassenverteilung des untersuchten PEO 35000 hin. Es enthält einen hohen Anteil niedrigmolekularer Moleküle, die die Membran passieren können. Deshalb muß davon ausgegangen werden, daß auch in den Experimenten mit der Membran mit 5000 gmol^-1 Ausschlußgrenze ein Teil der gelösten Moleküle die Membran passieren können. Dieses würde sich in einer Verschiebung der Basislinie niederschlagen. Obwohl eine leichte Verschiebung beobachtet wurde, war sie dennoch so gering, daß sie auch durch andere Effekte verursacht worden sein kann. Die Verschiebung der Basislinie während eines Experiments ist über eine Korrektur in der Berechnung der osmotischen Drücke berücksichtigt worden.

Unabhängig von den Schwierigkeiten, die sich in der Berechnung der molaren Masse ergeben, zeigen die Funktionen (p V₀₁)/(RT

) ®

eine von der Temperatur abhängige Steigung. Die Auftragung dieser Steigung, die dem zweiten Virialkoeffizienten entspricht, gegen die reziproke Temperatur zeigt einen linearen Zusammenhang. In der Herleitung der Theorie ist gezeigt worden, daß der zweite osmotische Virialkoeffizient mit dem FHSS-Wechselwirkungsparameter der untersuchten Polymerlösung verknüpft ist. Für Polymerlösungen ist der Wechselwirkungsparameter im allgemeinen durch den einfachen Ansatz c _x = a _x + b _x/T gegeben [73]. Die Auftragung c _x ® 1/T sollte einer Geraden entsprechen. Dieser lineare Zusammenhang zwischen den Werten für c _x und der reziproken Temperatur wird gefunden.

In Abb.(8.11) sind neben der Temperaturabhängigkeit des c _x-Parameters der durchgeführten Membranosmoseexperimente die Ergebnisse anderer Autoren für Polyethylenoxid vergleichbarer Kettenlänge dargestellt. Michalzcyk et al. haben ebenfalls die Membranosmose für die Untersuchung eines PEO 35000 gewählt [103]. Strazielle hat die Methode der statischen Lichtstreuung verwendet, bei der der FHSS-Wechselwirkungsparameter durch eine Extrapolation der Polymerkonzentration auf Null bestimmt wird [125]. Die Ergebnisse sind, da sie für gleiche Konzentrationsmaße vorliegen, direkt vergleichbar. In Tab.(8.13) sind die a _x und b _x für die Ergebnisse der drei Autoren gegenübergestellt. Die Werte für die Ergebnisse von Strazielle sind durch eine lineare Regressionsanalyse berechnet worden.

Tab.(8.13): Zusammenfassung der Enthalpie- bzw. Entropieterme des c _x-Parameters für drei Polyethylenoxide vergleichbarer molarer Masse.

		a _x	b _x /K
Strazielle [125]	32800 gmol^-1	1,13	-240,14
Michalzcyk et al. [103]	35000 gmol^-1	3,86	-1139,53
diese Arbeit	35000 gmol^-1	2,56	-686,32

Es werden sehr unterschiedliche Werte für a _x und b _x erhalten. Obwohl die Polyethylenoxide, die von Michalzcyk bzw. in dieser Arbeit untersucht worden sind, dieselbe nominelle Molmasse haben, weisen der Entropie- und Enthalpieterm des FHSS-Wechselwirkungsparameters große Differenzen auf. Die im Vergleich zu diesen Werten sehr kleinen Beträge des a _x bzw. b _x-Parameters für die Ergebnisse von Strazielle drücken sich in einem wesentlich flacheren Verlauf der c _x(1/T)-Funktion aus.

Bezogen auf die Abfolge der molaren Massen der untersuchten PEG- bzw. PEO-Proben, die in Abb.(8.11) dargestellt sind, zeigt sich, daß die Steigung, die für das in dieser Arbeit untersuchte PEO 35000 gefunden wurde, zu groß ist.

	c _x = a _x + b _x/T			c _x = a _x + b _x/T k_x
Probe	a _x	b _x /K	C_x×10²	a _x	b _x /K	k_x	C_x×10²
4	2,81	-838,60	6,079	2,99	-736,18	-1,22	3,888
5	3,38	-957,47	2,346	3,06	-753,20	-1,13	1,369
6	2,57	-657,06	2,654	2,53	-609,01	-0,28	2,130
7	4,18	-1154,25	1,950	2,76	-610,09	-1,63	0,787