Stephanie Frahn: Einfluß der Stoffzustände des Quellmittels auf das Quellverhalten von chemisch vernetzten Polymeren in Lösemitteln

für ein gequollenes Gel durch

(7.1)

gegeben. Hierin bezeichnet m

die Masse des trockenen Netzwerks.

Die im folgenden dargestellten Ergebnisse sind für jede Temperatur Mittelwerte aus 4 Experimenten. Innerhalb eines Experiments sind die Quellungsgrade sowohl mit zunehmender als auch mit abnehmender Temperatur bestimmt worden, um die Wegunabhängigkeit der eingestellten Gleichgewichte zu gewährleisten. Pro Experiment sind mindestens 5 Gelstücke eines Netzwerks untersucht worden, wobei über diese Ergebnisse ebenfalls gemittelt worden ist.

Die Quellungskurve wird im folgenden durch T()-Diagramme dargestellt, wobei der Grundmolenbruch des Quellmittels als Konzentrationsmaß verwendet wird. Durch die Wahl dieses Konzentrationsmaßes wird der copolymere Charakter, d. h. die individuelle Zusammensetzung der untersuchten Netzwerke berücksichtigt. Er ist definiert durch

. (7.2)

m

die molare Masse einer Monomereinheit dieser Komponente. Der Index 1 bezeichnet das Quellmittel.

Der Grundmolenbruch des Quellmittels wird jeweils aus dem Mittelwert des Massenquellungsgrades für eine Temperatur berechnet. Dieser Mittelwert gibt das Verhältnis zwischen dem trockenen und gequollenen Netzwerk wieder. Deshalb wird die Summe aus der Masse des trockenen Gels m

willkürlich gleich Eins gesetzt

. (7.3)

Mit der so erhaltenen "Trockenmasse" können, unter Berücksichtigung der Massenanteile der einzelnen Komponenten und den Molmassen der Monomereinheiten, die Grundmolenbrüche berechnet werden.

Die auf die beschriebene Art erhaltenen Gleichgewichtsmassenquellungsgrade sowie die aus ihnen berechneten (T,)-Wertepaare sind in den Tab.(AI) und (AII) des Anhangs zusammengefaßt. In der Abb.(7.1) sind die Gleichgewichtsmassenquellungsgrade gegen die Temperatur aufgetragen. Die Quellungskurven als T()-Abhängigkeiten zeigen die Abb.(7.2).

Abb.(7.1): Darstellung der experimentellen Quellungsgrade der Proben 1 bis 7 in Abhängigkeit von der Temperatur.

Abb.(7.2): Darstellung der T()-Abhängigkeit der Netzwerke 1 bis 7. Die durchgezogene horizontale Linie markiert den Schmelzpunkt des Wassers.

7.1.2. Beschreibung der Gele als binäre Systeme

7.1.2.1. Beschreibung der Quellungskurve für den Bereich der Quellung im flüssigen Quellmittel

Eine Beschreibung der Quellungskurve im flüssigen Wasser ist mit dem einfachen Ansatz für den FHSS-Wechselwirkungsparameter möglich [2,110]. Die Konzentrationsabhängigkeit der Temperatur ist durch die Gl.(5.84) des Kapitels 5.4.4 gegeben. Die Größen a

in dieser Gleichung sind unbekannte Größen, die iterativ bestimmt werden können. Für die Netzwerkproben 1 bis 7 sind nicht-lineare Regressionsrechnungen, unter Verwendung der experimentellen T()-Wertepaare, in mehreren Variationen durchgeführt worden. Für die Netzwerke 1 bis 3 sowie 5 bis 7 konnten Quellungsgrade in metastabilem Wasser, d. h. in unterkühltem Wasser bis 267,15 K, realisiert werden. Diese Wertepaare sind in die Berechnungen mit einbezogen worden.

1. Bestimmung der Parameter a _x, b _x und C_x unter Vernachlässigung des Volumenterms (B/z)_x
Wie bereits in Kapitel 5.3 diskutiert, können für den Polymerisationsgrad r_x zwei Grenzwerte angenommen werden:
• , entsprechend der Flory'schen Annahme [7-9]
• r_x entspricht dem Polymerisationsgrad eines Netzwerkbogens.

Eine Gegenüberstellung der für diese beiden Fälle erhaltenen Parameter a _x, b _x und C_x erfolgt in Tab.(7.1). Die im Teil b) dieser Tabelle angegebenen Werte für r_x sind die mittleren Polymerisationsgrade zwischen zwei Knotenpunkten, wie sie aufgrund der Annahmen bei idealen Modellnetzwerken und unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des jeweiligen Netzwerks berechnet werden. In beiden untersuchten Fällen sind die Parameter unabhängig von den Startwerten, die in der Regressionsanalyse vorgegeben werden. Lediglich für Probe 1 konnten im Fall des endlichen Polymerisationsgrades keine Startwerte gefunden werden, die, bezogen auf ihre Größenordnung, zu physikalisch sinnvollen Werten für a_x, b_x und C_x führen.
Abb.(7.3)-(7.5) zeigen die berechneten Quellungskurven relativ zu den experimentellen Wertepaaren. Wie sich aus einem Vergleich der Werte der Tab.(7.1) ergibt, werden die Absolutbeträge der Größen a _x und b _x durch einen endlichen Wert für r_x kleiner. Der Netzwerkparameter C_x steigt hingegen stark an. Ausnahme ist Probe 4, bei der sich der Wert von C_x verkleinert. Betrachtet man die zwei zugehörigen Quellungskurven, zeigt sich, daß bei den Proben 3, 5 und 6 die mit den Parametersätzen der Tab.(7.1) berechneten Kurven im betrachteten Temperaturbereich nicht voneinander unterschieden werden können. Bei den Netzwerken 2 und 4 weichen die beiden Kurven ein wenig voneinander ab, können aber als gleich gute Beschreibung der experimentellen Daten angesehen werden. Dieses trifft nicht auf die berechneten Quellungskurven für Probe 7 zu. Hier beschreiben die Parameter, die für einen endlichen Polymerisationsgrad berechnet werden, die experimentellen T()-Wertepaare nur sehr schlecht.
Tab.(7.1): Werte der Parameter a _x, b _x und C_x , die unter Vernachlässigung des Volumenterms berechnet worden sind.

	a)			b) rx endlicher Wert
Probe	a x	b x /K	Cx ×103		rx	a x	b x /K	Cx ×103
1	1,29	-221,13	0,181		23	-	-	-
2	1,78	-375,50	5,133		14	1,37	-190,92	14,54
3	2,08	-453,56	19,41		9	1,88	-339,24	40,88
4	1,42	-289,80	15,11		23	2,74	-786,13	65,58
5	1,26	-219,80	3,124		26	1,01	-102,37	7,098
6	1,62	-329,19	10,36		19	1,41	-226,37	16,96
7	1,24	-218,74	3,326		17	1,32	-196,55	13,29


Abb.(7.3): Darstellung der mit den Parametern der Tab.(7.1) berechneten Quellungskurven der Proben 1,2 und 3. ¾ ; - - - r_x konkreter Wert

Abb.(7.4): Darstellung der mit den Parametern der Tab.(7.1) berechneten Quellungskurven der Proben 4 und 5. ¾ ; - - - r_x konkreter Wert

Abb.(7.5): Darstellung der mit den Parametern der Tab.(7.1) berechneten Quellungskurven der Proben 6 und 7. ¾ ; - - - r_x konkreter Wert.
2. Bestimmung der Parameter a _x, b _x und C_x unter Einbeziehung des Terms (B/z)_x
Im nächsten Schritt wird der Einfluß des Volumenfaktors B auf die Werte des Enthalpie- bzw. Entropieterms des c _x-Parameters sowie des Netzwerkparameters untersucht. Auch in diesen Berechnungen erfolgt eine Unterscheidung zwischen den beiden Grenzfällen für den Polymerisationsgrad r_x der Netzwerkketten.
Bei den Regressionsanalysen zu beiden Grenzwerten des Polymerisationsgrades können lediglich für die Netzwerke 4 und 6 Startwerte gefunden werden, die zu physikalisch sinnvollen Parametern führen. Bei allen anderen Netzwerken ergeben sich in der Regressionsanalyse negative Werte für den Netzwerkparameter und den Volumenterm. Diese Parameter sind mathematisch korrekt, da die mit ihnen berechneten Quellungskurven die experimentellen Ergebnisse wiedergeben. Physikalisch betrachtet stellen sie jedoch sinnlose Größen dar. Sowohl der Netzwerkparameter C_x als auch der Volumenfaktor (B/z)_x sind definitionsgemäß positive Größen.
Tab.(7.2) stellt die Parameter der Proben 4 und 6 für die beiden Fälle bzw. endlicher Wert für r_x gegenüber. Wird der Polymerisationsgrad der Netzwerkketten als endliche Größe in der Iteration berücksichtigt, verkleinert sich lediglich der Wert des Volumenfaktors (B/z)_x. Die Parameter a _x, b _x und C_x verändern sich nicht. Die mit diesen Parametern berechneten Quellungskurven sind in Abb.(7.6) dargestellt. Eine Unterscheidung der beiden Parametersätze anhand der zugehörigen Kurven ist erwartungsgemäß nicht möglich. Die Ausgleichskurven sind im betrachteten Temperatur- und Konzentrationsbereich für jeweils ein Netzwerk deckungsgleich.

Abb.(7.6): Darstellung der relativen Lage der, mit den Parametern der Tab.(7.2), berechneten Quellungskurven zu den experimentellen T()-Wertepaaren der Proben 4 und 6.
Die in diesem Kapitel gezeigten Ergebnisse bestätigen, daß die Quellungskurve im flüssigen Quellmittel für alle Netzwerkproben bereits mit dem einfachsten Ansatz für c_x sehr gut beschrieben wird. Die Berücksichtigung des Polymerisationsgrades als endliche Größe verändert lediglich geringfügig die Beträge der einzelnen Parameter. Die mit diesen Werten berechneten Quellungskurven unterscheiden sich, wie in Abb.(7.3) bis (7.5) gezeigt, praktisch nicht von den Quellungskurven, die für den Grenzfall erhalten werden. In den folgenden Berechnungen wird auf eine Berücksichtigung eines endlichen Wertes für r_x verzichtet. In späteren Rechnungen in denen der Netzwerkparameter C_x als Konstante vorgegeben wird, werden die Werte für C_x verwendet, die sich aus den hier dargestellten Rechnungen für r_{x® ¥} ergeben haben.
Tab.(7.2): Ergebnisse der Regressionsanalysen unter Berücksichtigung des Volumenterms für die Netzwerke 4 und 6.
a) b) r_x bestimmter, in der Tabelle angegebener Wert

		a)				b)
Probe	rx	a x	b x /K	Cx ×102	(B/z)x×102	a x	b x /K	Cx ×102	(B/z)x×102
4	26	1,19	-90,07	4,154	1,731	1,19	-90,07	4,154	1,326
6	19	1,38	-207,25	1,823	0,626	1,38	-207,25	1,823	0,100

3. 7.1.2.2. Gemeinsame Beschreibung der Quellungskurve im flüssigen und kristallinen Quellmittel.
Der gesamte untersuchte Temperaturbereich erstreckt sich über 125 Grad. Er entspricht dem Intervall 203,15 K £  T £  328,15 K. Aufgrund dieses großen Bereichs werden die im folgenden dargestellten Regressionsanalysen an fünf, von der Größe her variierenden Temperaturintervallen durchgeführt. Hierbei wird immer der komplette Bereich der Quellungskurve im flüssigen Wasser berücksichtigt, während der Bereich unterhalb der Schmelztemperatur des Wassers schrittweise vergrößert wird. Es handelt sich um die Intervalle [263,15 K; 328,15 K], [257,15 K; 328,15 K], [251,15 K; 328,15 K], [234,15 K; 328,15 K] und [203,15 K; 328,15 K].
Wie in Kapitel 5.4.4 gezeigt, muß bei den Regressionsanalysen unterhalb des Schmelzpunktes des Quellmittels die Schmelzenthalpie in der Beschreibung der Quellungskurven berücksichtigt werden. In den Berechnungen der Parameter für den gesamten untersuchten Temperaturbereich müssen für die beiden Abschnitte der Quellungskurve unterschiedliche Iterationsvorschriften verwendet werden. Im Bereich der Quellung im flüssigen Wasser weist lediglich der FHSS-Wechselwirkungsparameter c _x eine Temperaturabhängigkeit auf. Bei der Quellung im kristallinen Wasser zeigt zusätzlich die Schmelzenthalpie des Wassers eine Abhängigkeit von der Temperatur.
4. 7.1.22.1. Vernachlässigung der Abhängigkeit der Schmelzenthalpie des Wassers von der Temperatur
Es wird zunächst versucht mit dem einfachen Ansatz des FHSS-Wechselwirkungsparameter eine Anpassung an die experimentellen Wertepaare zu erreichen. Für den Bereich der Quellung im flüssigen Quellmittel entspricht die verwendete Iterationsvorschrift der Gl.(5.50). Für Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes ist sie durch Gl.(5.54) gegeben.
Die Regressionsanalyse wird in vier Variationen durchgeführt. Die durch diese Berechnungen erhaltenen physikalisch sinnvollen Parametersätze sind im Anhang in den Tab.(A.12) bis (A.15) zusammengefaßt.
1. Iterative Berechnung der drei Parameter a _x, b _x und C_x; (B/z)_x wird vernachlässigt.
2. Iterative Berechnung der Parameter a _x und b _x; C_x wird als konstanter Wert vorgegeben; (B/z)_x wird vernachlässigt.
Aus den Regressionsanalysen ergeben sich konsistente, von den Startwerten unabhängige Parametersätze. Die Parametersätze beschreiben bei allen Netzwerken den Bereich der experimentellen Daten, die in flüssigem Wasser bestimmt wurden. Die Quellungskurve unterhalb des Schmelzpunktes des Wassers wird bei allen Netzwerken nur in einem kleinen Temperaturbereich durch diese Parameter wiedergegeben. Die Güte der Beschreibung der experimentellen Daten wird hierbei praktisch nicht durch die Variation des betrachteten Temperaturintervalls beeinflußt.
3. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x, C_x und (B/z)_x
1. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x sowie (B/z)_x; C_x wird als konstanter Wert vorgegeben.
Wird die Größe (B/z)_x in den Berechnungen als zusätzliche Variable hinzugenommen, werden für die Proben 3, 5, 6 und 7 keine Startwerte gefunden, die zu physikalisch sinnvollen Werten führen. Dieses Verhalten ist unabhängig davon, ob C_x iterativ bestimmt wird oder fest vorgegeben wird. Wenngleich für die Proben 1, 2 und 4 Parametersätze erhalten werden, beschreiben diese die experimentellen Daten nicht. In einer Auftragung der berechneten Quellungskurven in Relation zu den experimentellen ist zu erkennen, daß sich die Beschreibung der experimentellen Quellungskurven praktisch nicht durch Hinzunahme des Volumenfaktors und/oder Konstanz des Netzwerkparameters verändert.
Bisher ist nur eine Temperaturabhängigkeit des Wechselwirkungsparameters berücksichtigt worden. Nicht nur das Temperaturintervall über das sich die experimentellen Wertepaare erstrecken ist mit 125 Grad groß, sondern auch der Konzentrationsbereich. Der Grundmolenbruch des Wassers, , liegt bei Netzwerk 1 z. B. zwischen 0,22 und 0,98. Aus diesem Grund wird in den folgenden Regressionsanalysen der Ansatz für c _x um einen linearen Konzentrationsterm erweitert.
. (7.4)
Die Konzentrationsabhängigkeit der Temperatur im Gleichgewicht ist mit diesem Ausdruck für die beiden Äste der Quellungskurve folgendermaßen gegeben
T ³  273,15 K:
(7.5)
T £  273,15 K:

(7.6)
Die Berechnung der gesuchten Parameter erfolgt wiederum in vier Variationen, deren physikalisch sinnvollen Ergebnisse in den Tab.(A.13) und (A.14) des Anhangs zusammengefaßt sind.
1. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x, k_x und C_x; (B/z)_x wird vernachlässigt.
2. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x und k_x; C_x wird als konstanter Wert vorgegeben; (B/z)_x wird vernachlässigt.
Die Regressionsanalysen zu diesen Punkten ergeben für alle untersuchten Netzwerke physikalisch sinnvolle Parametersätze. Die Beschreibung der experimentellen Wertepaare mit den aus diesen Parametern berechneten Quellungskurven ist bei allen Netzwerken sehr gut oberhalb der Schmelztemperatur des Wassers. Der Bereich der Quellung im kristallinen Wasser wird nur eingeschränkt wiedergegeben. Die experimentellen Quellungskurven werden unterhalb 273,15 K durch alle vier Berechnungsvarianten nur bis zu einer Temperatur von etwa 250 K beschrieben. Das Abbiegen der Quellungskurve zu tieferen Temperaturen wird von den berechneten Kurven nicht nachvollzogen.
3. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x, k_x, C_x und (B/z)_x
1. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x, k_x sowie (B/z)_x; C_x wird als konstanter Wert vorgegeben.
Wird der Volumenterm in der Regressionsanalyse berücksichtigt, ergibt sich das Problem, geeignete Startwerte für die Iterationen zu finden. Unter konstanter Vorgabe des Netzwerkparameters ist dieses für die Proben 5, 6 und 7 nicht möglich. Wird die Größe C_x als Variable behandelt, können nur für Netzwerk 1 keine geeigneten Startwerte gefunden werden. Bei diesen beiden Berechnungsvarianten müssen allerdings wiederum einige Parametersätze als physikalisch unsinnig eingestuft werden.
Als Resume aus den beschriebenen Regressionsanalysen ergibt sich, daß eine gemeinsame Beschreibung der Quellungskurve in den beiden Existenzbereichen des Wassers bisher nicht gelungen ist. Es kann allerdings gesagt werden, daß durch den um einen zusätzlichen Konzentrationsterm erweiterten Wechselwirkungsparameter die Beschreibung des Temperaturbereiches T<273,15 K verbessert wird.
2. 7.1.2.2.2. Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit der Schmelzenthalpie des Wassers
Bei der Quellung unterhalb der Schmelztemperatur des Quellmittels zeigen zwei Größen in der Gleichung der Quellungskurve eine Abhängigkeit von der Temperatur. Die Temperaturabhängigkeit des FHSS-Wechselwirkungsparameters ist in allen bisher durchgeführten Regressionsanalysen berücksichtigt worden. Die Temperaturabhängigkeit der Schmelzenthalpie des Wassers jedoch nicht.
Zunächst wird eine Funktion für die Temperaturabhängigkeit der Schmelzenthalpie des Wassers aufgestellt. Die Schmelzenthalpie, , ist definiert durch
, (7.7)
wobei und die molaren Enthalpien des reinen flüssigen und kristallinen Wassers bezeichnen. Ausgehend von der Annahme, daß diese beiden Enthalpien im betrachteten Temperaturbereich hinreichend gut durch Geraden wiedergegeben werden, kann Gl.(7.9) durch den Zusammenhang
(7.8)
ersetzt werden. und sind die Wärmekapazitäten des reinen flüssigen und kristallinen Quellmittels bei konstantem Druck. Sie sind definiert als die partiellen Ableitungen der Enthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck
. (7.9)
Sie entsprechen unter der Annahme einer Geradengleichung für den Verlauf der Enthalpie, der Steigung dieser Gerade, während die Größen b und b' durch den Achsenabschnitt gegeben sind. Aus der Literatur ergibt sich für die Wärmekapazität des kristallinen Wassers der Zusammenhang [111]
.
In einer Auftragung findet man für die Temperaturen oberhalb 273,15 K praktisch eine Parallele zur Temperaturachse, so daß für die Wärmekapazität der Wert angenommen werden kann [112].
Auflösen der Klammern und Zusammenfassen der einzelnen Terme in Gl.(7.8) führt zu einem Ausdruck der Temperaturabhängigkeit der Schmelzenthalpie des Wassers
(7.10)
mit
Mit dieser Funktion werden die zu den experimentell untersuchten Temperaturen gehörigen Werte für berechnet und in neuerlich durchgeführten Regressionsanalysen berücksichtigt.
 

a) a x, b x und Cx berechnet	b) a x und b x berechnet, Cx als Konstante vorgegeben
c) a x, b x, Cx und (B/z)x berechnet	d) a x, b x, (B/z)x berechnet, Cx als Konstante vorgegeben

Abb.(7.7): Mit den Parametern der Tab.(A.12) und (A.14) berechnete Quellungskurven des Netzwerks 4 in Relation zu den experimentellen Wertepaaren. Bei den Berechnungen wird eine Temperaturabhängigkeit von berücksichtigt. Die horizontale Linie markiert die Schmelztemperatur des Wassers.
Auch bei dieser Folge von Regressionsanalysen wird mit dem einfachen Ansatz für den Wechselwirkungsparameter begonnen. Eine Berücksichtigung des Volumenterms stellt sich wiederum als nicht sinnvoll heraus, da entweder keine geeigneten Startwerte gefunden werden können (Netzwerke 3, 5 - 7) oder die experimentellen Wertepaare nur unzulänglich wiedergegeben werden (Netzwerke 1, 2). Lediglich für Netzwerk 4 stellen die unter Berücksichtigung des Volumenterms berechneten Quellungskurven sehr gute Beschreibungen der experimentellen T()-Abhängigkeit dar. Sie sind, für alle Temperaturintervalle sowie für alle vier Berechnungsvarianten, bezogen auf den Ansatz des FHSS-Wechselwirkungsparameters, in Abb.(7.7) dargestellt. Die zugehörigen Parametersätze sind in den Tab.(A.12) und (A.14) des Anhangs verzeichnet.
An dieser Stelle muß erwähnt werden, daß die T() Wertepaare für das Netzwerk 4 im gesamten untersuchten Temperatur- und Konzentrationsbereich mit allen (!) im folgenden dargestellten Parametervarianten sehr gut beschrieben werden.
Die Beschreibung der experimentellen T() Daten mit den Parametersätzen, bei denen die Größen a _x und b _x unter Konstanz von C_x bzw. mit dem Netzwerkparameter variabel berechnet werden, ist für beide Äste der Quellungskurve nicht gut. Die berechneten Quellungskurven im kristallinen Existenzbereich des Wassers weisen zwar eine Krümmung zu niedrigen Konzentrationen des Quellmittels mit abnehmender Temperatur auf, ein Großteil der experimentellen Wertepaare liegt jedoch nicht auf diesen Funktionen. Bei Netzwerk 6 zeigen die Quellungskurven die Krümmung der experimentellen Wertepaare mit abnehmender Konzentration und Temperatur nicht.
Wird der Ansatz des FHSS-Wechselwirkungsparameters in den Regressionsanalysen verwendet, entsprechen die Iterationsvorschriften den Gl.(7.5) und (7.6). Die Regressionsanalysen werden auch hier entsprechend den vier Varianten für die Parameter a _x, b _x, k_x, C_x und (B/z)_x durchgeführt.
1. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x, k_x, C_x und (B/z)_x
2. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x, k_x sowie (B/z)_x; C_x wird als konstanter Wert vorgegeben.
Bei den Berechnungen zu Variante a) werden für die Netzwerke 1 und 2 keine Startwerte gefunden, die zu sinnvollen Parametern führen. Bei Variante b) war dieses für die Netzwerke 5, 6 und 7 nicht möglich. Eine gute Wiedergabe der experimentellen Wertepaare liefern die Ergebnisse für die Netzwerke 3, 4 und 7, bei denen alle fünf Parameter iterativ bestimmt wurden. Bei der Vorgabe des Netzwerkparameters als Konstante werden nur die T() Daten der Netzwerke 3 und 4 gut beschrieben.
3. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x, k_x und C_x; (B/z)_x wird vernachlässigt.
4. Iterative Berechnung der Parameter a _x, b _x und k_x; C_x wird als konstanter Wert vorgegeben; (B/z)_x wird vernachlässigt.
Bei den Regressionsanalysen zu diesen beiden Varianten werden für alle sieben Netzwerke in allen Temperaturintervallen konsistente von den Startwerten unabhängige Parametersätze gefunden. Eine Überprüfung der Beschreibung der experimentellen Wertepaare mit den Parametern der Variante c) zeigt, daß sie nur bei den Netzwerken 4 und 7 günstig ist. Bei den Netzwerken 3 und 5 hingegen wird der Abschnitt der Quellung in flüssigem Wasser nicht beschrieben, während bei Netzwerk 2 der gesamte untersuchte Temperaturbereich nicht wiedergegeben wird.
Dieses ändert sich, werden alle vier Parameter, d. h. a _x, b _x, k_x und C_x, iterativ bestimmt. In Abb.(7.8) sind die mit den Parametern der Variante c) berechneten Quellungskurven in Relation zu den im Experiment bestimmten dargestellt. Es zeigt sich, daß nur bei den Proben 2 und 6 die Beschreibung relativ schlecht ist, alle anderen experimentellen Quellungskurven werden sehr gut wiedergegeben. Die Beschreibung der experimentellen Wertepaare des Netzwerks 6 ist lediglich im Bereich 328 K bis etwa 250 K gegeben. Die berechnete Kurve folgt nicht dem Abbiegen der experimentellen Daten zu tieferen Temperaturen. Im Fall der Probe 2 beschreibt die berechnete Kurve den Bereich der "starken Entquellung" im Temperaturbereich 273,15 K bis etwa 265 K nicht. Hier verläuft sie steiler als die experimentellen Wertepaare. Ab etwa 250 K stimmen dann die experimentelle und die berechnete Quellungskurve wieder gut überein.
In Tab.(7.3) sind die Parametersätze, die für die Berechnungsvariante a) erhalten werden, für alle Netzwerke zusammengefaßt. Es werden hierbei jeweils die Parameter des Temperaturintervalls angegeben, die die beste Beschreibung der experimentellen Quellungskurven darstellen.
Tab.(7.3): Parametersätze für den Ansatz , wobei alle Parameter iterativ bestimmt worden sind. Die Temperaturabhängigkeit der Schmelzenthalpie des Wassers ist berücksichtigt worden. Außerdem ist das Temperaturintervall angegeben, für welches die jeweiligen Parameter berechnet worden sind.

Probe	T-Bereich	a x	b x	kx	Cx × 102
1	234,15 K - 328,15 K	0,74	-122,83	0,23	0,013
2	203,15 K - 328,15 K	2,04	-472,63	0,10	0,781
3	203,15 K - 328,15 K	3,93	-869,37	-1,23	1,687
4	203,15 K - 328,15 K	3,34	-843,98	-1,40	4,530
5	203,15 K - 328,15 K	3,53	-831,88	-1,70	0,928
6	203,15 K - 328,15 K	2,52	-539,42	-0,75	1,113
7	203,15 K - 328,15 K	3,82	-966,66	-1,51	1,453

 
Abb.(7.8): Relative Lage der mit den Parametern der Tab.(7.3), unter Berücksichtigung der T-Abhängigkeit von , berechnete Quellungskurven,. Die horizontale Linie markiert den Schmelzpunkt des Wassers.
Abb.(7.9):alle Netzwerke -> kap_7a4.doc
6. 7.1.3. Behandlung der gequollenen Polyurethannetzwerke als ternäre Systeme
In den bisher beschriebenen Berechnungen wird dem copolymeren Charakter der untersuchten Netzwerke nur dahingehend Rechnung getragen, daß die individuelle Zusammensetzung einer Probe im Grundmolenbruch durch die Summe berücksichtigt wird. Eine Betrachtung des Aufbaus der Netzwerke zeigt jedoch, daß in ihnen zumindest zwei Bereiche unterschieden werden können, die verschiedene Beiträge zu den Wechselwirkungen zwischen Quellmittel und Netzwerk haben [113]. Es handelt dich hierbei um die Knotenpunkte, die aus dem trifunktionalen Vernetzer verbunden mit dem Isocyanat bestehen, und den linearen Polymeren, d. h. den Netzwerkketten.

Abb.(7.8): Schematischer Ausschnitt eines Netzwerks mit der Unterscheidung der Bereiche Knotenpunkt und Polymerkette.
Die untersuchten Netzwerk/Quellmittelsysteme können somit als ternäre Systeme, das heißt als Drei-Komponenten-Systeme, betrachtet werden und thermodynamisch als solche behandelt werden. In Kapitel 5.3 ist der Ausdruck des chemischen Potentials des Quellmittels in einer solchen Gelmischphase dargestellt. Im folgenden wird versucht die experimentellen Quellungskurven wiederzugeben. Hierbei werden die entsprechenden Ansätze für die in einem ternären System auftretenden Wechselwirkungsparameter verwendet.
7. 7.1.3.1. Beschreibung der Quellung im flüssigen Wasser
Zunächst müssen die Grundmolenbrüche des Quellmittels , der Netzwerkketten , sowie der Knotenpunkte aus den experimentellen Gleichgewichtsquellungsgraden berechnet werden. Hierzu wird wiederum die Masse des gequollenen Netzwerks Eins gesetzt und entsprechend Gl.(7.3) die Trockenmasse des Netzwerks ermittelt. Die verwendeten Gleichungen für die Grundmolenbrüche lauten

;

;

.

(7.11)

Der Index 1 bezieht sich auf das Quellmittel, 2 kennzeichnet die lineare Polymerkomponente, während 3 und 4 den Vernetzer und das Diisocyanat bezeichnen. M_0i ist die molare Masse eines Grundbausteins der Komponente i. Die Werte für die Grundmolenbrüche der einzelnen Komponenten sind den Tab.(A.1) bis (A.7) des Anhangs zu entnehmen.
Es ist bereits gezeigt worden, daß der Bereich der Quellungskurve im flüssigen Wasser sehr gut durch Verwendung des einfachen, temperaturabhängigen Ansatz des Wechselwirkungsparameters wiedergegeben wird. Eine Hinzunahme des Volumenterms (B/z)_x in der Auswertung führt zu keiner Verbesserung der Beschreibung der experimentellen Wertepaare. Aus diesem Grund wird hier auf eine Berücksichtigung dieser Größe verzichtet.
Im Fall des Quellungsgleichgewichts ist die Differenz des chemischen Potentials des Quellmittels gleich Null. Mit dieser Aussage und dem einfachen Ansatz für c _x, wobei die unterschiedlichen auftretenden Wechselwirkungen durch eine entsprechende Indizierung der Größen a und b gekennzeichnet werden, ist die Konzentrationsabhängigkeit der Gleichgewichtstemperatur durch Gl.(5.54) gegeben. In dieser Gleichung sind sieben Parameter (a ₁₂, a ₁₃, a ₂₃, b ₁₂, b ₁₃, b ₂₃, C_x) unbekannt. Es ist, aufgrund dieser hohen Zahl zu bestimmender Parameter, nicht möglich, geeignete Startwerte zu finden. Für alle untersuchten Netzwerke ergeben sich für die Parameter physikalisch unsinnige Werte. Aus diesem Grund sind, um eine Reduzierung der Zahl der unbekannten Größen zu erreichen, Vereinfachungen in die Iterationsvorschrift eingeführt worden.
• Es wird davon ausgegangen, daß eine Wechselwirkung zwischen den Knotenpunkten und den Netzwerkketten innerhalb des Gels praktisch nicht möglich ist. Der Wechselwirkungsparameter c ₂₃ kann somit vernachlässigt werden; c ₂₃ = 0.
• Die Knotenpunkte in den untersuchten Netzwerken bestehen aus 1,1,1-Tris(hydroxymethyl)propan dessen Moleküle an allen drei OH-Gruppen durch eine Hexamethylendiisocyanateinheit verlängert sind. Es handelt sich also bei diesen Gruppierungen um unpolare Molekülstrukturen, die nicht mit Wasser mischbar sind. Es kann davon ausgegangen werden, daß im System Knotenpunkte/Wasser eine Mischungslücke auftritt. Hierbei können nun zwei Grenzfälle unterschieden werden. Wird der Polymerisationsgrad der Knotenpunkte unendlich hoch angenommen,
, ergibt sich aus der Theorie für den FHSS-Wechselwirkungsparameter bei der Entmischung c ₁₃ = 0,5 [68]. Für ein niedermolekulares System mit Mischungslücke gilt hingegen im allgemeinen, daß für c ₁₃ ³  2 Entmischung auftritt [76].
Mit diesen Annahmen können zwei Iterationsvorschriften für die Quellungskurve oberhalb der Schmelztemperatur des Wassers formuliert werden.
und damit c ₁₃ = 0,5
(7.12)
bzw. c ₁₃ = 2

(7.13)
Es sind Regressionsrechnungen durchgeführt worden, in denen der Polymerisationsgrad der Knotenpunkte gegen unendlich geht bzw. einen endlichen Wert hat. Auch sind für r₂, den Polymerisationsgrad der Netzwerkketten, beide schon zuvor diskutierten Grenzfälle berücksichtigt worden. In allen vier Berechnungsvarianten werden von den Startwerten unabhängige Parameter gefunden.
Es kann davon ausgegangen werden, daß die Variante r₂, r₃ endlicher Wert und c ₁₃ = 2 zu "korrekten" Werten führt. Die beiden Teilbereiche der Netzwerke und deren Polymerisationsgrade, r₂ und r₃, werden durch die in den Synthesen eingesetzten Substanzen vorgegeben. Der Polymerisationsgrad der Knotenpunkte hat mit 9 einen recht kleinen Wert, die Wechselwirkung zwischen diesem Bereich der Netzwerke und dem Quellmittel ist als Wechselwirkung zwischen niedrigmolekularen Substanzen anzusehen. Der Wechselwirkungsparameter c ₁₃, der dieses Verhalten beschreibt, hat einen Wert größer oder gleich 2.
In Tab.(7.4) sind die Parameter für diese Berechnungen dargestellt. Eine Zusammenfassung der Parameter für alle oben erwähnten Varianten ist im Anhang, in Tab.(A.20), gegeben. In Abb.(7.10) sind die mit den Parametern der Tab.(7.4) berechneten Quellungskurven dargestellt. Werden zusätzlich die mit den Parametern der Tab.(A.20) berechneten Quellungskurven in die Abbildungen aufgenommen, ist eine Unterscheidung zwischen den einzelnen Parametersätzen nicht möglich. Die Güte der Beschreibung der experimentellen Daten wird durch die Veränderung der Werte von r₂, r₃ und damit auch c ₁₃ nicht verändert.
Tab.(7.4): Ergebnisse der Regressionsanalysen entsprechend Gl.(7.13).

Probe	r2	r3	a x	b x /K	Cx ×  102
1	23	9	0,99	-150,00	0,213
2	14	9	1,32	-247,19	1,615
3	9	9	1,85	-438,19	4,088
4	23	9	0,88	-104,61	1,203
5	26	9	0,60	-84,09	0,930
6	19	9	0,63	-185,43	1,574
7	17	9	0,43	-135,05	0,723

8. 7.1.3.2. Gemeinsame Beschreibung der Quellungskurve im flüssigen und kristallinen Bereich des Quellmittels
Aus der gemeinsamen Beschreibung der Quellungskurve im flüssigen und kristallinen Bereich des Quellmittels mit dem binären Ansatz des Mischungsterms ergibt sich, daß die Temperaturabhängigkeit der Schmelzenthalpie berücksichtigt werden muß. Bezüglich des Ansatzes des Wechselwirkungsparameters werden die experimentellen Wertepaare des Netzwerks 4 mit dem einfachen Ansatz beschrieben. Bei allen anderen untersuchten Polyurethanen muß aufgrund des großen Temperatur- und Konzentrationsbereichs, über den sich die Meßpunkte erstrecken, der Wechselwirkungsparameter sowohl temperatur- als auch konzentrationsabhängig, entsprechend dem Ansatz , angesetzt werden. Demzufolge wird bei den im folgenden aufgezeigten Rechnungen die Schmelzenthalpie als temperaturabhängig betrachtet, während für die FHSS-Wechselwirkungsparameter die beiden genannten Ansätze untersucht werden. Wie schon bei den Regressionsanalysen für den flüssigen Bereich der Quellungskurve wird der Volumenfaktor bei diesen Berechnungen nicht berücksichtigt.
 
 
 
Abb.(7.10): Mit den Parametern der Tab.(7.4) berechnete Quellungskurven in Relation zu den zu den experimentellen Wertepaaren im Bereich des flüssigen Quellmittels.
Die Iterationsvorschriften der durchgeführten Regressionsanalysen für die zwei Äste der Quellungskurve entsprechen für den einfachen Ansatz des c _x-Parameters den Gl.(5.92) und (5.93). Durch die Verwendung des Ansatzes für die Wechselwirkungen zwischen dem Quellmittel und den Netzwerkketten steht im Nenner dieser Gleichungen jeweils der zusätzliche Summand (). Da auch in diesen Rechnungen die in Kapitel 7.1.3.1 eingeführten Vereinfachungen verwendet werden, ergeben sich in Analogie zu den Gl.(7.12) und (7.13) für die beiden Äste der Quellungskurve jeweils zwei Iterationsvorschriften.
Aus den Iterationsrechnungen zu beiden Ansätzen ergeben sich für die Proben 2 bis 7 von den Startwerten unabhängige Werte der Parameter. Lediglich bei Netzwerk 1 differieren die Ergebnisse erheblich durch die Wahl der Startwerte. Eine Berechnung der Quellungskurven aus den erhaltenen Parametern und Überprüfung ihrer Lage in Bezug auf die experimentellen -Wertepaare zeigt hier jedoch, welcher Parametersatz den "korrekten" Werten entspricht.
Die Regressionsanalysen sind auch hier für alle Varianten der Werte für r₂, r₃ und somit c ₁₃ durchgeführt worden. Die als "korrekt" anzusehenden Parametersätze für r₂, r₃ endlicher Wert und c ₁₃ = 2 sind in Tab.(7.5) zusammengefaßt. Die Ergebnisse der anderen Berechnungsvarianten finden sich in Tab.(A.21) und (A.22) des Anhangs.
Tab.(7.5): Ergebnisse der Regressionsanalysen für die gemeinsame Beschreibung der beiden Äste der Quellungskurve und Behandlung der gequollenen Gele als ternäre Systeme. In Tab. a) ist der Ansatz bzw. in Tab. b) der Ansatz für den Wechselwirkungsparameter verwendet worden.

			a)				b)
Probe	r2	r3	a x	b x /K	Cx ×  102	a x		b x /K	kx	Cx ×  102
1	23	9	1,54	-279,81	0,567	1,94		-431,01	0,50	0,648
2	14	9	2,38	-598,73	2,269	2,27		-519,84	-0,43	1,896
3	9	9	3,87	-1165,83	9,396	4,82		-1122,06	-2,43	4,104
4	23	9	3,68	-1220,40	8,200	4,22		-1115,28	-2,33	5,162
5	26	9	4,25	-1360,24	3,537	4,26		-1078,03	-3,55	1,717
6	19	9	3,00	-1022,83	4,435	3,30		-805,52	-3,48	1,651
7	17	9	5,22	-1765,72	4,186	5,19		-1439,46	-4,71	2,499

Abb.(7.11): Mit den Parametern der Tab.(7.5) berechnete Quellungskurven für den Ansatz . Die horizontale Linie markiert den Schmelzpunkt des Wassers.
Abb.(7.12): Mit den Parametern der Tab.(7.5) berechnete Quellungskurven für den Ansatz . Die horizontale Linie markiert den Schmelzpunkt des Wassers.
Auch bei diesen Berechnungen werden durch die Variation der Werte von r₂ und r₃ lediglich die Beträge der einzelnen Parameter verändert, nicht aber die Güte der Beschreibung der experimentellen Wertepaare. Werden die Quellungskurven zu allen Parametersätzen in einer Abbildung zusammengefaßt, ist eine Unterscheidung der einzelnen Ausgleichskurven nicht möglich. Abb.(7.11) und (7.12) zeigen die mit den in Tab.(7.5) verzeichneten Parametern berechneten Quellungskurven relativ zu den experimentellen Wertepaaren.
9. 7.2. Entquellungs-Experimente
Aus den experimentell bestimmten Massenquellungsgraden in reinem Wasser bzw. der PEO-Lösung sind die Grundmolenbrüche des Quellmittels über Gl.(7.2) berechnet worden. Es handelt sich hierbei um Mittelwerte, die sowohl über die Ergebnisse für jeweils fünf Proben eines Netzwerks als auch über die Ergebnisse bei einer Temperatur für steigende bzw. abnehmende Temperaturen bestimmt worden sind. Die Tab.(7.6) und (7.7) fassen, neben anderen Größen, die berechneten Grundmolenbrüche zusammen. Die zugehörigen -Kurven sind in Abb.(7.13) dargestellt.
Eine Auswertung der experimentellen Daten ist auf zwei Wegen möglich:
1. Durch Kombination der Gln. (5.62) und (5.64) sind Zusammenhänge für den Wechselwirkungsparameter und den Netzwerkterm C_x zugänglich
(7.14)
bzw.
. (7.15)
Mit diesen Gleichungen können für jede untersuchte Temperatur die beiden Größen direkt aus der Kombination der Grundmolenbrüche der Quellungs- bzw. Entquellungsexperimente berechnet werden. Voraussetzung für die Anwendbarkeit der beiden Gleichungen ist die Kenntnis der thermodynamischen Eigenschaften der verwendeten Polymer-Lösung. Die hier eingesetzte wäßrige PEO 35000-Lösung ist daher mit Hilfe der Membranosmose untersucht worden (siehe Kapitel 7.5).
Der bestimmte -Parameter für die PEO 35000-Lösung zeigt folgende lineare Abhängigkeit von der Temperatur

mit und .
Mit diesem Zusammenhang, den Grundmolenbrüchen des Wassers bzw. des PEO 35000 in der Polymer-Lösung

= 0,9565 und

= 0,0435

sowie dem Wert für den Polymerisationsgrad des PEO-35000

rn= 815,83 ,

können die Werte für das chemische Potential der Polymer-Lösung mit Hilfe der Gl.(5.99) berechnet werden.
Es sind alle Größen der rechten Seiten der Gl.(7.14) und (7.15) zugänglich, so daß der Wechselwirkungsparameter des Gels bzw. der Netzwerkterm C_x direkt berechnet werden kann. Tab.(7.6) bzw. (7.7) faßt diese Werte neben den experimentell bestimmten Grundmolenbrüchen für das Quellungs- und Entquellungsgleichgewicht zusammen.
2. Da die Entquellungsexperimente für fünf Temperaturen durchgeführt worden sind, besteht die Möglichkeit über eine nichtlineare Regressionsanalyse die experimentelle -Abhängigkeit zu untersuchen. Hierbei müssen die Gleichungen des chemischen Potentials des Lösemittels im Quellungsgleichgewicht und bei der Entquellung für die entsprechende Auswertegleichung kombiniert werden. Das Quellungsgleichgewicht ist für T>T_m,1 entsprechend Gl.(5.50) in der Form
(7.16)
gegeben. bezeichnet den Enthalpie-, den Entropieterm des Wechselwirkungsparameters des Gels in der Grundmolenbruchskala. ist die Konzentrationen des Lösemittels im Quellungsgleichgewicht.
Tab.(7.6): Zusammenfassung der Grundmolenbrüche des Lösemittels für die Quellung in reinem Wasser, , bzw. die Entquellungsexperimente in PEO-Lösung, , der Netzwerke 1-7. Außerdem sind die mit Gl.(7.14) und (7.15) berechneten Werte von C_x sowie verzeichnet.

	Probe 1					Probe 2
T/K
298,15	0,847	0,805	0,890	-12,78		0,795	0,770	0,593	-0,833
303,15	0,821	0,779	0,933	-16,37		0,775	0,748	0,626	-2,935
308,15	0,801	0,763	0,921	-18,72		0,747	0,720	0,663	-5,969
313,15	0,785	0,744	0,948	-24,90		0,723	0,698	0,694	-9,058
318,15	0,752	0,712	0,999	-36,01		0,691	0,668	0,733	-13,92
323,15						0,665	0,642	0,772	-19,75
	Probe 3					Probe 4
T/K
298,15	0,639	0,632	0,691	-4,496		0,756	0,747	0,531	6,560
303,15	0,620	0,613	0,732	-10,50		0,742	0,734	0,560	4,917
308,15	0,600	0,593	0,779	-18,68		0,731	0,724	0,574	4,327
313,15	0,580	0,572	0,843	-32,06		0,720	0,709	0,649	-3,599
318,15	0,562	0,556	0,872	-38,24		0,705	0,696	0,671	-5,738
323,15	0,540	0,534	0,928	-51,99		0,691	0,683	0,698	-8,889
	Probe 5					Probe 6
T/K
298,15	0,819	0,802	0,527	2,495		0,736	0,720	0,627	-1,801
303,15	0,801	0,784	0,566	0,821		0,718	0,701	0,663	-5,267
308,15	0,791	0,774	0,587	-0,307		0,696	0,681	0,694	-8,462
313,15	0,775	0,757	0,617	-2,217		0,674	0,659	0,730	-13,18
318,15	0,760	0,742	0,642	-4,112		0,652	0,638	0,765	-18,33
323,15	0,745	0,729	0,664	-5,974		0,631	0,616	0,806	-25,46
	Probe 7
T/K
298,15	0,821	0,798	0,555	0,805
303,15	0,811	0,790	0,571	0,189
308,15	0,798	0,775	0,598	-1,318
313,15	0,781	0,759	0,624	-2,888
318,15	0,768	0,746	0,644	-4,381
323,15	0,754	0,732	0,665	-6,219

Abb.(7.13): Darstellung der experimentellen -Wertepaare der Netzwerke 1-7.
n : Quellung in Wasser; ¨ : Quellung in PEO-Lösung

Für die Temperatur-Konzentrations Abhängigkeit der Entquellung erhält man unter Verwendung des Ansatzes für den FHSS-Wechselwirkungsparameter in Gl.(5.62) bzw. (5.64) und Umstellen des erhaltenen Ausdrucks nach T
. (7.17)
Als Konzentrationen werden die Grundmolenbrüche des Lösemittels bzw. des Gelösten in der PEO-Lösung sowie des Lösemittels bzw. vernetzten Polymers bei der Entquellung verwendet. und bezeichnen den Enthalpie- und Entropieterm des Wechselwirkungsparameters der PEO-Lösung .
Durch eine Regressionsanalyse, in der die experimentellen Wertepaare der Quellungs- und Entquellungsexperimente gleichzeitig ausgewertet werden, ist eine iterative Berechnung der Größen , und des Netzwerkparameters C_x möglich. Die auf diesem Weg erhaltenen Ergebnisse sind in Tab.(7.7) zusammengefaßt.
Tab.(7.7): Zusammenfassung der, aus der Kombination des Quellungs- und Entquellungsgleichgewichts, iterativ berechneten Werte , und C_x für alle untersuchten Netzwerkproben.

Probe
1	1,36	-235,79	-0,661
2	1,69	-336,83	1,164
3	1,94	-410,33	18,65
4	1,24	-205,06	4,484
5	1,18	-187,74	0,923
6	1,56	-291,20	2,314
7	1,10	-157,94	-0,043

Die dargestellten Parameter aller Proben sind unabhängig von den Startwerten der nichtlinearen Regression. Bei den Netzwerken 1 und 7 werden negative Werte für den Netzwerkterm C_x gefunden. Für diese beiden Netzwerke liegen also physikalisch unsinnige Parameter vor.
Abb.(7.14) zeigt die Lage der mit den Parametern der Tab.(7.7) berechneten Quellungs- bzw. Entquellungskurven relativ zu den experimentell bestimmten Wertepaaren. Hierbei wurde auf eine Darstellung für die Proben 1 und 7 verzichtet.
Abb.(7.14): Darstellung der mit den Parametern der Tab.(7.11) berechneten Kurven in Relation zu den experimentellen Ergebnissen der Netzwerke 2 bis 6.
n : Quellung in Wasser; ¨ : Quellung in PEO-Lösung
10. 7.3.Quellungskurven im System Polyurethan/flüssig-kristallines Quellmittel
Aus den experimentell bestimmten Massen der Netzwerke im Quellungsgleichgewicht sind zunächst die Quellungsgrade Q_m mit Gl.(7.1) berechnet worden. Die im Anhang in den Tab.(A.8) bzw. (A.9) verzeichneten Quellungsgrade sind Mittelwerte für jeweils drei Scheiben einer Netzwerkprobe, gequollen in Ölsäure bzw. in Octadecansäuremethylester. Die entsprechenden Grundmolenbrüche sind mit Gl.(7.2) aus den experimentellen Quellungsgraden und den individuellen Zusammensetzungen der Netzwerke berechnet worden. Diese sind ebenfalls in den Tab.(A.8) für die Quellung in Ölsäure und Tab.(A.9) für die Quellung in Octadecansäuremethylester verzeichnet. In Abb.(7.15) und (7.16) sind die T()-Abhängigkeiten dargestellt.
Abb.(7.15): Quellungskurve der Proben 3 und 6 in Ölsäure. Die horizontale Linie bezeichnet den Phasenübergang nematisch-isotrop der Ölsäure bei 289,35 K [114,115].
Abb.(7.16): Quellungskurve der Proben 6 und 8 im Quellmittel Methylstearat. Die horizontale Linie bezeichnet den Phasenübergang smektisch-isotrop des Methylstearats bei 311,15 K [113,114].
11. 7.4. Auswertung der Membranosmose
Der für die Auswertung der experimentellen Daten benutzte Ausdruck ergibt sich aus der Multiplikation der Gl.(5.67) mit . Im allgemeinen ist es möglich, die Reihenentwicklung des logarithmischen Terms in Gl.(5.67), nach dem ersten Glied abzubrechen. Man erhält:
. (7.18)
Der auf der linken Seite der Gleichung stehende Term wird als reduzierter osmotischer Druck bezeichnet. Eine Auftragung dieser Werte gegen den Grundmolenbruch des gelösten Polymeren liefert einen linearen Zusammenhang. Aus der Steigung m dieser Geraden kann der FHSS Wechselwirkungsparameter berechnet werden. Der y-Achsenabschnitt b entspricht dem Polymerisationsgrad r_x.
Þ (7.19)
Þ (7.20)
Mit der Definition des Polymerisationsgrades in der Grundmolenbruchskala erhält man für den Zahlenmittelwert der molaren Masse des Polymeren
. (7.21)
Tab.(7.8): Zusammenstellung der, für die Auswertung benötigten Konstanten. Die Dichten sind der Literaturstelle [112], das Molvolumen des Wassers [116] entnommen.

T /K	298,15	303,15	308,15	313,15	318,15	323,15
r() /kgm-3	997,07	995,67	994,06	992,99	992,24	990,25
V01 /m3 × 10-5	1,80709	1,80933	1,81226	1,81422	1,81559	1,81924
R /Jmol-1K-1	8,31441
M0 /gmol-1	44,053

Die aus den experimentellen Daten mit Hilfe der Konstanten aus Tab.(7.8) berechneten Wertepaare, reduzierter osmotischer Druck/Grundmolenbruch des Polymeren, sind in Abb.(7.17) für alle fünf untersuchten Temperaturen dargestellt. Zusätzlich sind die aus Regressionsrechnungen erhaltenen Geraden eingezeichnet.
Tab.(7.9): Darstellung der Ergebnisse der Regressionsrechnungen mit den zugehörigen Standardabweichungen und dem Korrelationskoeffizienten R².

T /K	Steigung:	y-Achsenabschnitt:	R2
298,15	0,252 ± 5,04 × 10-3	1,247 × 10-3 ± 4,27 × 10-5	0,998
303,15	0,193 ± 8,45 × 10-3	0,846 × 10-3 ± 5,05 × 10-5	0,993
308,15	0,155 ± 7,42 × 10-3	0,773 × 10-3 ± 3,14 × 10-5	0,994
313,15	0,130 ± 4,99 × 10-3	0,598 × 10-3 ± 3,19 × 10-5	0,993
318,15	0,092 ± 9,50 × 10-3	0,504 × 10-3 ± 8,35 × 10-5	0,947
323,15	0,069 ± 1,54 × 10-3	0,463 × 10-3 ± 1,35 × 10-5	0,996

Tab.(7.9) faßt die Werte der Steigungen bzw. der y-Achsenabschnitte der Geraden für die fünf untersuchten Temperaturen mit den zugehörigen Standardabweichungen sowie die Korrelationskoeffizienten zusammen.
Die aus den Regressionsdaten berechneten Wechselwirkungsparameter bzw. Zahlenmittelwerte der molaren Masse des untersuchten PEO sind in Tab.(7.10) dargestellt. Die angegebenen Fehler ergeben sich aus den Standardabweichungen für die Steigung und den y-Achsenabschnitt der jeweiligen Regressionsgeraden. Sie sind nach den folgenden Gleichungen berechnet worden
, (7.22)
. (7.23)
Abb.(7.17) zeigt einen linearen Verlauf der Konzentrationsabhängigkeit des reduzierten osmotischen Drucks. Bei dem untersuchten System PEO/Wasser ist der FHSS-Parameter unabhängig von der Konzentration des Gelösten. Aufgrund der unterschiedlichen Steigungen der Regressionsgeraden für verschiedene Temperaturen wird bestätigt, daß der c _x-Parameter von der Temperatur abhängig ist. In Kapitel 5.1.4 ist auf den Ansatz für die Temperaturabhängigkeit des Wechselwirkungsparameters ausführlich eingegangen worden. Aus Gl.(7.22) folgt, daß eine Auftragung c _x ®  T^-1 einen linearen Zusammenhang zeigen sollte, der in Abb.(7.18) dokumentiert ist.
Wird eine lineare Regression auf die -Wertepaare angewendet, erhält man

mit einem Korrelationskoeffizienten R² = 0,9832.
Der Entropieterm a _x bzw. der Enthalpieterm b _x des Wechselwirkungsparameters haben demnach die Werte
.
 
Abb.(7.17): Abhängigkeit des reduzierten osmotischen Drucks vom Grundmolenbruch des gelösten Polymeren bei den sechs untersuchten Temperaturen. Die eingezeichneten Geraden entsprechen den durch lineare Regression erhaltenen Ausgleichsgeraden.
Tab.(7.10): Zusammenfassung der aus den Steigungen und y-Achsenabschnitten berechneten Polymerisationsgrade, zahlenmittleren Molmassen und des FHSS-Wechselwirkungsparameters mit den entsprechenden Fehlerbreiten.

T [K]		[gmol-1]
298,15	802,12 ± 27,47	35335,29 ± 1210,30	0,248 ± 0,005
303,15	1182,48 ± 70,63	52091,74 ± 3111,43	0,307 ± 0,009
308,15	1294,14 ± 52,54	57010,74 ± 2314,62	0,345 ± 0,007
313,15	1673,44 ± 89,19	73720,02 ± 3928,90	0,370 ± 0,005
318,15	1982,59 ± 328,2	87339,01 ± 14457,3	0,408 ± 0,010
323,15	2158,22 ± 62,91	95075,93 ± 2771,15	0,431 ± 0,002


Abb.(7.18): Darstellung der Temperaturabhängigkeit des FHSS-Wechselwirkungsparameters c _x.