Stephanie Frahn: Einfluß der Stoffzustände des Quellmittels auf das Quellverhalten von chemisch vernetzten Polymeren in Lösemitteln

1. Bei Raumtemperatur werden das lineare Polymer, der Vernetzer und der Katalysator zum Lösemittel gegeben. Dies geschieht in einer trockenen Argonatmosphäre, um unerwünschte Reaktionen der Edukte mit Wasser zu verhindern.
2. Es erfolgt eine Durchmischung der Reaktanten bei Raumtemperatur bis eine homogene Lösung vorliegt.
3. Nachdem 1,6-Diisocyanatohexan zu der Lösung gegeben worden ist, wird der Reaktionsansatz für ca. 1 min kräftig gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgefäß wasserdicht verschlossen und bei einer Reaktionstemperatur von 333 K gelagert.
Als Reaktionsgefäße werden Schraubdeckelgläser, die während der Lagerung zusätzlich mit Parafilm abgedichtet werden, benutzt. In diese Reaktionsgefäße werden, nach dem kräftigen Durchmischen der Reaktionslösung, PTFE-Hülsen mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von etwa 40 mm eingeführt. Hierdurch wird den Netzwerken schon während der Reaktion eine später leicht handhabbare Form gegeben. Die Lagerung der Reaktionsgefäße erfolgt in einem geschlossenen Thermostaten der Fa. Lauda (Typ MS/2), der auf ± 1,0 K geregelt werden kann. Die Lagerungszeit beträgt etwa das Dreifache der für die Netzwerkreaktion benötigten Reaktionszeit. Während dieser Zeit wird dafür Sorge getragen, daß ein Abbau der Netzwerke durch mechanische Belastung nicht möglich ist. Nach abgeschlossener Netzwerkbildungsreaktion werden die PTFE-Hülsen aus dem Netzwerk herausgelöst und anschließend die Füllungen dieser Hülsen vorsichtig aus ihnen herausgeschoben.
Tab.(6.2) faßt, neben den Reaktionsbedingungen, die eingesetzten Komponenten sowie deren Massenanteil am Netzwerk zusammen.
Die mikroskopische Homogenität der Netzwerke wurde durch Einstrahlen eines Laserstrahls in eine zylindrische bis zur Sättigung gequollene Gelprobe des Durchmessers Æ  = 8 mm beurteilt. Durch die Beobachtung des gestreuten Lichts erfolgt eine Charakterisierung der Proben. Ist weder eine Streuung des eingestrahlten Lichts noch eine Aufweitung des Laserstrahls zu beobachten, wird von einer weitgehenden Homogenität der Gelproben ausgegangen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tab. (6.2b) verzeichnet.
 
Tabelle Zusammensetzung der Netzwerke
Tab.(6.2): Zusammenfassung der Zusammensetzung (Teil a), der Reaktionsparameter (Teil b) und der Charakterisierung (Teil c) der von Steinbrecht synthetisierten Gele.

 
Die anschließende Vorbereitung der Netzwerke für die Quellungsexperimente erfolgt zunächst durch eine Trocknung der Proben in einem öl-freien Vakuum. Hierdurch werden die Netzwerkproben von dem Reaktionslösemittel Dioxan befreit. Die so erhaltenen "Netzwerkstangen" werden mit Hilfe eines Skalpells in 2 bis 3 mm dicke Scheiben geschnitten. Besonderer Wert wird darauf gelegt, möglichst gleichmäßig dicke Scheiben mit glatten Schnittflächen zu erhalten
Der nächste Schritt in der Vorbereitung der Netzwerkproben besteht in einer Extraktion in Wasser, um die löslichen, während der Netzwerkreaktion nicht in das Netzwerk eingebauten, Anteile zu eliminieren. Steinbrecht hat den Extraktionsverlauf mit Hilfe der Size Exclusion Chromatography überwacht [2]. Er zeigte, daß eine Extraktionsdauer von 4 Wochen ausreicht, um die löslichen Anteile aus dem Netzwerk zu entfernen. Die bestimmten Gewichtsanteile der löslichen Anteile der synthetisierten Netzwerke sind in Tab.(6.2c) verzeichnet.
Nach der Extraktion erfolgt erneut eine Trocknung der Proben, wobei das starke Entquellen der Proben bei Unterschreitung des Schmelzpunktes des Quellmittels ausgenutzt wird [3,4 3,4]. Die während der Extraktion bei Raumtemperatur bis zum Gleichgewicht gequollenen Proben werden etwa eine Woche bei 233,15 K gelagert. Die hiernach stark entquollenen Proben werden von anhaftendem Eis befreit und im Vakuum einer Turbomolekular-Pumpe (P_min »  5× 10^-8 hPa) bis zur Massenkonstanz getrocknet.
4. 6.3. Durchführung der Quellungsmessungen
Die für die Quellungsmessungen vorbereiteten Proben haben einen Durchmesser von 6-10 mm und eine Höhe von 1-2 mm. Die Trockenmassen dieser Netzwerkscheiben werden jeweils direkt vor dem Start eines Experiments bestimmt.
Für die Einstellung der Quellungsgleichgewichte werden die Proben einzeln in dicht verschließbare, mit dem jeweiligen Quellmittel gefüllte Glasgefäße gegeben. Die Probengläser werden in Thermostaten aufbewahrt, deren Flüssigkeitsniveau, im Temperaturbereich 240-333 K, so eingestellt ist, daß die Probengläser bis zum unteren Deckelrand in die jeweilige Thermostatenflüssigkeit eintauchen. Für die Quellungsmessungen im Temperaturbereich 240-333 K werden Thermostate der Fa. Lauda (Typ UB 20 + R400 bzw. UB 25 + R 400 gekoppelt mit Typ RM 20 B) verwendet, wobei destilliertes Wasser für Temperaturen oberhalb 283 K benutzt wird. Für die Untersuchungen zwischen 283 und 240 K dient Isopropanol als Temperierflüssigkeit. Die Experimente bei T<240 K werden in einem von der Fa. Cabbar Cryoconsult, Niederlande, gefertigten Tieftemperatur-Thermostaten durchgeführt. In diesem Fall wird flüssiger Stickstoff zum Temperieren der Probengläser benutzt.
Die Bestimmung der Gleichgewichtsquellungsgrade erfolgt gravimetrisch nach einer Methode von Ascheid und Rehage [104,105]. Ein Gelstück wird vorsichtig aus dem Quellmittel genommen, von anhaftendem Quellmittel befreit und auf einer Analysenwaage (Typ Sartorius R600S) gewogen. Danach wird die Probe sofort wieder in das Quellmittel überführt. Während dieses Vorgangs ist darauf zu achten, daß kein mechanischer Druck auf die Proben ausgeübt wird, um ein hierdurch bedingtes Entquellen des Netzwerks zu verhindern. Diese Messungen werden im gesamten untersuchten Temperaturbereich mit steigender und fallender Abfolge der Temperatur bestimmt, um eine Eingrenzung der Gleichgewichtswerte für eine Temperatur zu erreichen. Die bestimmten Gleichgewichtsquellungsgrade können als wegunabhängig angesehen werden.
a) Bestimmung der Quellungsgrade im flüssigen Quellmittel:
Das Gelstück wird vorsichtig mit einem Löffelspatel aus dem Probengläschen gehoben und auf einen Rundfilter gegeben. Dieser Rundfilter ist mit Quellmittel gesättigt, um zu verhindern, daß aufgrund der Kapillarkräfte Quellmittel aus dem Netzwerk gesaugt wird. Durch Abtupfen der Probe mit einem, ebenfalls mit Quellmittel gesättigten, Filterpapier wird an der Oberfläche der Probe haftendes Quellmittel entfernt. Nach Überführen der Probe in ein geschlossenes Wägegläschen wird die Masse des gequollenen Netzwerks bestimmt.
b) Bestimmung der Quellungsgrade im kristallinen Quellmittel:
In diesem Fall liegt die Schwierigkeit darin, die Gelscheibe aus dem festen Quellmittel herauszulösen ohne das Netzwerk zu beschädigen. Vor allem für die sehr tiefen Temperaturen bei der Quellung in Wasser, besteht die beste Möglichkeit darin, das Probengläschen zu zerstören und die Gelscheibe mit einem Skalpell aus dem Eisblock herauszuschneiden. Bei der Quellung in den festen flüssig-kristallinen Substanzen konnten die Gelscheiben mit einem Spatel aus dem Quellmittel herausgebrochen werden. Anschließend wird die Netzwerkprobe wiederum auf einen mit Quellmittel getränkten Filter überführt, von anhaftendem Quellmittel befreit und in einem geschlossenen Wägegläschen gewogen.
5. 6.3.1. Quellungsexperimente in Wasser
Die Gleichgewichtsquellungsgrade sind in destilliertem Wasser im Temperaturbereich 203,15 K bis 328,15 K bestimmt worden. Für einen Teil der Proben sind auch Quellungsgrade in metastabilem Wasser (273,15 K bis 263,15 K) ermittelt werden.
Im Bereich des flüssigen Wassers ist eine Quelldauer von 3 Tagen eingehalten worden. Wie in zeitabhängig bestimmten Quellungskurven gezeigt worden ist, stellt sich in diesem Zeitraum das Quellungsgleichgewicht reproduzierbar ein [2]. Bei den Experimenten unterhalb 273,15 K wurde ein Zeitraum von mindestens 5 Tagen bis zur Bestimmung des Quellungsgrades eingehalten [3].
Schwierigkeiten bei der Quellung in Wasser sind für Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Wassers zu verzeichnen. Unabhängig vom Typ der Proben trat bei einem Teil der Experimente eine Kristallisation des Wassers innerhalb des Netzwerks auf. Dieses zeigte sich entweder durch eine Eintrübung des vor dem Experiment vollständig klaren Gels oder aber durch eine bröckelige Konsistenz der Probe, die eine Zerstörung des Netzwerks anzeigt.
Eine Bestimmung der Quellungsgrade für Temperaturen oberhalb der Darstellungstemperatur war nicht möglich, da sich die Netzwerke in diesem Fall zersetzten bzw. eine zähe hochviskose Konsistenz annahmen.
6. 6.3.2. Quellungsexperimente in flüssig-kristallinen Quellmitteln
Bei der Auswahl der flüssig-kristallinen Substanzen für die Quellungsuntersuchungen wurde darauf geachtet, daß sie eine möglichst geringe Molmasse aufweisen und die Umwandlungstemperaturen in einem leicht zugänglichen Temperaturbereich liegen. Die Wahl ist auf Ölsäure (cis-Octadecen-(9)-säure) und Octadecansäuremethylester gefallen. Die Ölsäure zeigt einen Übergang kristallin-nematisch bei 286,45 K und einen Phasenübergang nematisch-isotrop bei 289,35 K [106-108]. Im flüssig-kristallinen Zustand liegen die Ölsäuremoleküle als Dimere vor. Der Octadecansäuremethylester zeigt einen Übergang kristallin-smektisch bei 295,15°K und einen Phasenübergang smektisch-isotrop bei 311,15 K [109].

Abb.(6.1): Darstellung der Strukturformel der als Quellmittel verwendeten flüssig-kristallinen Substanzen.
Aus Vorversuchen hat sich ergeben, daß lediglich drei der Polyurethan-Netzwerke, die Proben 3, 6 und 8, für die Quellungsexperimente in Ölsäure bzw. Octadecansäuremethylester geeignet sind. Mit leichten Einschränkungen konnten für diese Netzwerke reproduzierbare Quellungsgrade bestimmt werden. Bei der Durchführung der Probenwägungen zeigte sich, daß aufgrund der öligen Konsistenz der beiden Quellmittel, die Netzwerkproben nur schwer vom anhaftenden Quellmittel befreit werden können. Ein Herauslösen der Netzwerkprobe aus dem Quellmittel wird bei dem Octadecansäuremethylester zusätzlich dadurch erschwert, daß dieses Quellmittel bei Raumtemperatur kristallin vorliegt. Bei der Entfernung des Octadecansäuremethylesters von der Netzwerkprobe konnte zum Teil eine Beschädigung des Netzwerks nicht verhindert werden. Deshalb sind in diesem Fall nur für die Netzwerke 3 und 8 reproduzierbare Ergebnisse erzielt worden. Bei den Experimenten mit Ölsäure zeigte sich, daß diese möglicherweise die Netzwerkbindungen der Polyurethangele zersetzt. Hier stehen daher nur Daten für die Netzwerke 3 und 6 zur Verfügung.
In zeitabhängig durchgeführten Quellungsexperimenten, die in Abb.(6.2) und (6.3) dargestellt sind, wurde die Zeitspanne bis zur Konstanz des Quellungsgrades festgestellt. Es wird davon ausgegangen, daß dann das Quellungsgleichgewicht vorliegt. Da bei den untersuchten Systemen kleine Diffusionskoeffizienten vorliegen, wurden lange Einstellzeiten beobachtet. Für die Quellung in Ölsäure muß eine Zeitspanne von etwa 25 Tagen, bei der Quellung in Octadecansäuremethylester von 20 Tagen bis zur Einstellung des Quellungsgleichgewichtes abgewartet werden.

Abb.(6.2): Darstellung der Zeitabhängigkeit der Einstellung des Quellungsgleichgewichts für das System Netzwerk 6/Ölsäure bei 45°C.

Abb.(6.3): Darstellung der Zeitabhängigkeit der Einstellung des Quellungsgleichgewichts für das System Probe 3/Octadecansäuremethylester bei 45°C.
7. 6.4. Durchführung der Entquellungsmessungen
Für die Durchführung dieser Experimente werden ebenfalls dünne Scheiben der einzelnen Netzwerke verwendet, die wie in Kapitel 6.3 beschrieben, durch Extraktion und Trocknung vorbereitet werden.
Die Sättigungsquellungsgrade sind für den Temperaturbereich 298,15 K bis 323,15 K in Temperaturschritten von 5 K bestimmt worden. Der erste Schritt bei diesen Versuchen ist die Ermittlung des Massenquellungsgrades in reinem, bidestilliertem Wasser für eine konstante Temperatur. Danach werden die Proben in eine 10%tige PEO-Lösung überführt und der Sättigungsmassenquellungsgrad der Gele für die gleiche Temperatur bestimmt. Anschließend werden die Proben wieder in reines Wasser überführt und bei der nächsten zu untersuchenden Temperatur gequollen. In dieser Weise werden sowohl aufheizend als auch abkühlend die Gleichgewichtsquellungsgrade der Gele untersucht, um die Wegunabhängigkeit der ermittelten Werte zu gewährleisten.
Eine Überprüfung der Zeitspanne bis zur Gleichgewichtseinstellung in reinem Wasser nach der Entquellung in PEO-Lösung hat gezeigt, daß eine Verdoppelung der Quellzeit auf zehn Tage sinnvoll ist. Außerdem wird das Quellmittel nach fünf Tagen ausgetauscht. An den Gelstückchen haftendes PEO nach der Quellung in der Polymerlösung kann bei der Quellung in reinem Wasser in Lösung übergehen. Dieses würde bedeuten, daß nicht der Quellungsgrad in reinem Quellmittel, sondern der in einer niedrig konzentrierten Polymerlösung bestimmt würde.
Für die Polyethylenoxid-Lösung wurde ein Polymer mit der Molmasse von 35000 gmol^-1 verwendet. Voraussetzung für die Auswertbarkeit der Entquellungsexperimente ist, daß die Moleküle der Polymerlösung nicht in das untersuchte Netzwerk eindringen können. Steinbrecht hat durch Voruntersuchungen gezeigt, daß diese Bedingung für die Moleküle des PEO 35000 erfüllt ist [2].
8. 6.5. Durchführung der Membranosmose-Experimente
Die Durchführung der Messungen erfolgte mit einem Membranosmometer der Firma Gonotec, Typ OSMOMAT 090 mit computergesteuerter Kontrolleinheit, "Control Unit SA". Dieses Osmometer besteht aus einer Zelleinheit, in der die Messung erfolgt, und einer Kontrolleinheit, die die Zelleinheit regelt und gleichzeitig die Meßwerte darstellt. Die Zelleinheit verfügt über einen Thermostaten, der die Meßzelle in einem Temperaturbereich von 25°C£ T£ 130°C mit einer Genauigkeit von ± 1°C heizen kann. Die Kontrolleinheit ist mit einem Mikroprozessor ausgestattet und verfügt über einen Monitor sowie eine Tastatur. Die Meßparameter werden vom Benutzer mit Hilfe einer entsprechenden Software vorgegeben. Die Kontrolle des Meßsystems, Festhalten der Meßdaten und die anschließende Auswertung werden automatisch von der Kontrolleinheit durchgeführt.
Als Membran wurde eine in tridestilliertem Wasser gequollene Tri-celluloseacetat-Membran mit einer Ausschlußgrenze von 5000 gmol^-1 verwendet. Diese Membran wurde gewählt, da erste Messungen mit einer Membran mit einer Ausschlußgrenze von 10000 gmol^-1 zeigten, daß das untersuchte Poly(ethylenoxid) 35000 eine recht große Molmassenverteilung aufweist. Der hiermit verbundene große Anteil niedrigmolekularer Moleküle bedingt, da dieser die Membran passieren kann, daß sich kein konstanter, reproduzierbarer osmotischer Druck einstellte.
Das Einspannen der Membran sowie die nachfolgende Kalibrierung des Gerätes für die Messungen erfolgte entsprechend der Gerätebeschreibung.
Bei dem untersuchten System handelt es sich um Polyethylenoxid/Wasser. Das PEO, Firma Höchst, hat eine nominelle Molmasse von 35000 gmol^-1. Als Lösemittel wurde tridestilliertes, im Wasserstrahlpumpen-Vakuum entgastes bi-destilliertes Wasser verwendet. Die untersuchten Lösungen wurden gravimetrisch im Intervall [0,0008; 0,02] für den Grundmolenbruch des Polymeren, , angesetzt. In Temperaturschritten von 5°C wurden die Messungen im Temperaturbereich 25°C £  T £  50°C durchgeführt. Hierbei erfolgten die Bestimmungen des osmotischen Drucks für die Temperaturen 30 bis 50°C mit einer Membran. Für die Messungen bei 25°C mußte eine neue Membran eingespannt werden.