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Herstellung und Charakterisierung von organophilen Nanofiltrationsmembranen auf Basis von photovernetzbarem Polyimid

Behnke, Sven

Die organophile Nanofiltration (oNF) ist ein Bereich in der Membrantechnik und Membranforschung, welcher relativ klein und noch familiär, doch in den letzten Jahren stetig gewachsen ist. Es gibt nicht viele kommerzielle Membranen auf diesem Gebiet. Momentan dominiert die Herstellung über die fällungsinduzierte Phasenseparation (NIPS) mit additivem Lösungsmittel als Zusatz. Für die meisten oNF-Membranen oder vollständig lösungsmittelstabilen Membranen muss nach der Membranformierung ein weiterer Nachbehandlungsschritt, durchgeführt werden. Dieser besteht aus einer chemischen Vernetzung der formierten Membran, welche die vollständige Lösungsmittelstabilität erzeugt. Diese beiden Schritte, Membranformierung und -vernetzung, sollen in dieser Arbeit zu nur einem Schritt kombiniert werden. Dabei handelt es sich im ersten Teil dieser Arbeit um eine Photovernetzung des Polyimid (PI) Lenzing P84® in Kombination mit dem NIPS-Verfahren. Alternativ dazu wird im zweiten Teil dieser Arbeit eine Dünnfilmkompositmembran (TFC), durch Verdampfungsinduzierte Phasenseparation (EIPS) hergestellt, bei welcher das Polyimid ebenso photovernetzt wird. Durch die hier vorgestellten Kombinationen kann der Herstellungsprozess von oNF-Membranen optimiert werden. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Polyimid Lenzing P84® mit verschiedenen Diaminen wie N,N-Diisopropylethylendiamin (DIPEDA), 2-Diethylaminoethylamin (DEAEA), Dimethylethyldiamin (DMEDA), 1-(2¬Aminoethyl)piperidin (AEPd) aber auch mit Acrylaten wie 2-Aminoethylmethylacrylat (AEMA) und das in dieser Arbeit synthetisierte 2-Aminoethyl 3-(diethylamino)propanoat (AEDAP) modifiziert. Dabei wurde das kommerziell erhältlich Polyimid mit einer Molmasse von ca. 34000 g/mol durch Kettenbrüche auf Fragmente mit Molmassen zwischen 12000 g/mol und 800 g/mol degradiert. Verschiedene Maßnahmen zur Unterdrückung der Kettenbrüche, wie zum Beispiel die Steuerung über einen sterischen Effekt des Modifizierungsmittels oder die Verwendung der oben genannten Acrylate und damit die Verlagerung der Elektronendichte im Angreifermolekül, wurden mit mäßigem Erfolg getestet. Daraufhin wurden Polymerblends aus originalem Polyimid und modifiziertem Polyimid entwickelt, welche in einem Fällungsprozess sowie in einem lösungsmittelverdampfenden Prozess zu Membranen verarbeitet wurden. Zunächst wurden Membranen mit einem Dioxananteil in der Rakellösung hergestellt, wodurch die in der Literatur bekannten Referenzmembranen weitestgehend reproduziert werden konnten. Diesen wurde anschließend auch das neu hergestellte modifizierte und dadurch photoreaktive Polyimid beigemischt und nach der Fällung bestrahlt. Es konnte tendenziell eine geringe Verdichtung der selektiven Schicht der erhaltenen Membranen über Permeabilitäts- und Rückhaltmessungen sowie über Rasterelektronenmikroskop- (REM) Bilder festgestellt werden. Membranen, hergestellt ohne Dioxan und ohne modifiziertes Polymer, wiesen jedoch eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften durch die UV-Bestrahlung auf. Auf Grund des allgemein geringen Effekts wurde die Herstellungssequenz geändert. Die Rakellösung wurde aufgetragen zuerst bestrahlt und dann gefällt. Dies hatte wie erwartet einen, auf Grund der so erhöhten Mobilität der Polymerketten, größeren Einfluss zur Folge. Die Membranen ohne Dioxan und modifiziertes Polyimid zeigten wie zuvor auch eine offenere Struktur und geringen bis keinen Rückhalt. Bei einem Dioxananteil in der Rakellösung änderte sich dies. Jedoch schien es, als ob durch die Zugabe des Dioxans die UV-Bestrahlung keinen Einfluss mehr hatte, sondern der Effekt des Dioxans der dominierende war. Auch wenn Dioxan einen sehr positiven Einfluss auf die Membranherstellung hat, ist Dioxan sicherheitstechnisch nicht unbedenklich und stellt ein zusätzliches Abfallprodukt im Herstellungsprozess dar. Deswegen sollte im nächsten Schritt der Anteil von Dioxan vermieden werden. Die dichte selektive Schicht der Membran wurde stattdessen über Bestrahlung der Rakellösung und damit verbunden über die Vernetzung des Polymers erzeugt. Durch Variation der Parameter Polymerkonzentration, Additive, Additivanteile, Bestrahlungsdauer und Luftfeuchtigkeit, konnten die Bedingungen so angepasst werden, dass zwei neue Membranen mit optimierten Eigenschaften hergestellt wurden. Allgemein konnte herausgefunden werden, dass die Herstellung von Membranen ohne Dioxan nur bei einer Luftfeuchtigkeit unter 14 % bei RT realisierbar ist. Zudem beträgt eine optimale Bestrahlungszeit 20 Sekunden. Um eine ausreichende Photoreaktivität der Rakellösungen zu erzielen, wurden die mit DIPEDA und AEMA modifizierten Polyimide verwendet. Dabei waren die Anteile in den Rakellösungen unterschiedlich. Die erste Rakellösung bestand aus 23 Gew.% Lenzing P84® und 3 % modifiziertem Lenzing P84® (DIPEDA-vk) und die zweite Rakellösung aus 14 Gew.% Lenzing P84® und 10 % modifiziertem Lenzing P84® (AEMA) jeweils in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Mit diesen Lösungen war es möglich unter den beschriebenen Voraussetzungen ohne Dioxan Nanofiltrationsmembranen (NF-Membranen) herzustellen, welche zusammengefasst Rückhalte bis zu 80 % in Toluol, 83 % in Hexan und 100 % in Isopropanol bei Permeabilitäten zwischen 1 und 2 L/h bar m² für die „DIPEDA“-Membranen und ca. 0,003 L/h bar m² für die „AEMA“-Membranen erzielen. Für die Rückhalte wurden die Farbstoffe Unisol Blue (SB) und Bengal Rosa (RB) als Simulationsstoff verwendet. Das besondere an diesen so hergestellten Membranen ist, dass sie unter Messbedingungen nach einem Tag keine Kompaktierung mehr aufweisen, wobei die Kompaktierung am ersten Tag nur gering ausfällt. Dieses kann durch die Morphologie der Membranen erklärt werden, da diese komplett aus einer Schwammstruktur bestehen und so sehr stabil gegen Druck sind. Weiterhin ist hervorzuheben, dass diese Membranen durch nur einen kombinierten Herstellungsschritt aus Bestrahlung und Fällung produziert wurden und keine weitere Nachbehandlung mehr nötig ist. Als Alternative zu den bisher beschriebenen Fällungsmembranen wurden im zweitem Teil dieser Arbeit Dünnfilmkompositmembranen (TFC) hergestellt, um eine vollständig lösungsmittelstabile Nanofiltrationsmembran (SRNF) zu erhalten. Diese bestehen aus dem kommerziell erhältlichen Lenzing P84® oder aus dem sehr reaktiven mit AEMA modifizierten Polyimid, erhalten aus Teil eins dieser Arbeit. Die Lösungen enthielten 24 Gew.% der Polymere in NMP. Als Stützmembran wurde eine „Ultra-High-Molecular-Weight“ Polyethylen- (UPE) Ultrafiltrations- (UF) Membran der Firma „Entegris“ mit 10 nm Poren verwendet. Durch das Aufrakeln der Polymerlösungen und vorheriger Imprägnierung der UPE-Membran mit dem Lösungsmittel war es möglich, einen dünnen Polymerfilm fest auf die Stützmembran aufzubringen. Dabei wurden verschiedene Rakelhöhen getestet um die Polymerfilmdicke kontrollieren zu können, welche später als selektive Schicht der Membran fungiert. Mit Rakelhöhen von 10 µm, 30 µm und 60 µm war es möglich, Schichtdicken von 1 µm, 5 µm und 10 µm zu realisieren. Die Herstellung von noch dünneren Filmdicken war auf Grund der manuellen Fertigung nicht möglich. Die Membranen aus originalem Lenzing P84® wiesen dadurch in den Lösungsmitteln Toluol, Hexan und Isopropanol nur geringe Permeabilitäten auf. Der Rückhalt war dementsprechend hoch. Sobald die Membranen bestrahlt wurden, konnte in den genannten Lösungsmitteln kein Fluss mehr gemessen werden. Die Membranen aus mit AEMA modifiziertem Polyimid konnten nach der UV-Bestrahlung sogar in Dimethylformamid (DMF) vermessen werden und wiesen in Abhängigkeit von Bestrahlungszeit und Filmdicke Permeabilitäten zwischen 0,3 L/h bar m² und 3 L/h bar m², bei Rückhalten zwischen 43 % und 100 %, auf. Diese Arbeit hat gezeigt, dass es möglich ist ohne Dioxan mit photovernetzbarem Polyimid oNF-Membranen herzustellen, wobei über nur einen kombinierten Herstellungsschritt (UV-Bestrahlung und Fällung) die Makro- und Mikrostruktur der Membran kontrollierbar ist. Zudem wurden über das photovernetzbare Polyimid Dünnfilmkompositmembranen realisiert, welche in DMF stabil sind und deren Eigenschaften ebenso durch UV-Bestrahlung und Polymerfilmdicken kontrollierbar sind. Alle Membranen zeigen ein hohes Potenzial zur Herstellung von maßgeschneiderten Membranen. Der Grundstock wurde dafür in dieser Arbeit gelegt.

In this work new organophilic nanofiltration (NF) membranes based on commercial polyimides are developed. The polyimide (PI) Lenzing P84 is used as a first starting point. By applying N,N-diisopropylethylenediamine (DIPEDA) or 2-aminoethyl 3-(diethylamino) propanoate (AEDEAP) the PI is modified so that new side groups are added. These groups should promote a selective UV-induced cross-linking based on the intrinsic photoreactivity of the benzophenone units in the polymer main chain. The aim is to obtain in a simple way a polymer which is able to cross-link during the membrane formation by non-solvent induced phase separation (NIPS). Due to the cross-linking swelling of the selective layer of the membrane could be controlled or, at best, the membrane will become completely solvent resistant. These options lead to NF membranes with tuneable separation properties. After reactions of Lenzing P84 with the amines DIPEDA or AEDEAP, size exclusion chromatography data for the product indicates that the modification is so efficient that chain scission of the PI can also occur. All results with such degraded polymers demonstrate that the modified polymers alone have too small chain lengths for membrane preparation. Therefore polymer blends of modified and unmodified Lenzing P84 were used to obtain stable membranes and to investigate the effects of selective UV crosslinking. All membranes have an asymmetric cross-section structure. The selective layer of membranes composed of polymer blends with modified Lenzing P84 become denser after UV irradiation. Such membranes can have rejections of 100% for dyes smaller than 350 g/mol and permeabilities of 0.8 L/hm²bar. For some modification conditions the selective layer was so dense, that no filtrate flux could be measured or cracks appeared in the selective layer. These results support the hypothesis that the cross-linking was successful. It is important to note that the substructure is also controlled by the UV irradiation of the protomembrane before coagulation. Due to the crosslinking leading to a dense layer on top of the film the solvent exchange is hindered. Therefore the precipitation is slower and a sponge morphology is obtained. Consequently, the membrane is more pressure stable. However the reproducibility of this preparation has to be enhanced. On the basis of these results and experience from other works, an alternative way to achieve a solvent resistant organophilic membrane was developed. By coating a polyethylene (PE) ultrafiltration (UF) membrane with the same polymer blends used before it is possible to create a solvent resistant thin film composite nanofiltration membrane. After casting the polymer blend solution on the PE UF membrane the polyimide is crosslinked by UV irradiation. The thin and dense PI film is formed thereafter by evaporating the solvent. The key benefit over the NIPS method is that the membrane is completely reproducible, as the method is less sensitive to external influences. Also, with this method it is possible to irradiate through the entire film. Thus the membrane became fully solvent resistant. The challenge is to create a photo-crosslinked PI film as thin as possible without defects to enhance the permeability. Results show that the rejection is 100% for dyes smaller than 350 g/mol and that the flux depends only on the chemical affinity of the solvent to the polymer and not on physical properties like viscosity.

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Behnke, Sven: Herstellung und Charakterisierung von organophilen Nanofiltrationsmembranen auf Basis von photovernetzbarem Polyimid. 2013.

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