@PhdThesis{duepublico_mods_00032530,
  author = 	{Behnke, Sven},
  title = 	{Herstellung und Charakterisierung von organophilen Nanofiltrationsmembranen auf Basis von photovernetzbarem Polyimid},
  year = 	{2013},
  month = 	{Nov},
  day = 	{19},
  keywords = 	{Membranen; Nanofiltration; LenzingP84},
  abstract = 	{Die organophile Nanofiltration (oNF) ist ein Bereich in der Membrantechnik und Membranforschung, welcher relativ klein und noch famili{\"a}r, doch in den letzten Jahren stetig gewachsen ist. Es gibt nicht viele kommerzielle Membranen auf diesem Gebiet. Momentan dominiert die Herstellung {\"u}ber die f{\"a}llungsinduzierte Phasenseparation (NIPS) mit additivem L{\"o}sungsmittel als Zusatz. F{\"u}r die meisten oNF-Membranen oder vollst{\"a}ndig l{\"o}sungsmittelstabilen Membranen muss nach der Membranformierung ein weiterer Nachbehandlungsschritt, durchgef{\"u}hrt werden. Dieser besteht aus einer chemischen Vernetzung der formierten Membran, welche die vollst{\"a}ndige L{\"o}sungsmittelstabilit{\"a}t erzeugt. Diese beiden Schritte, Membranformierung und -vernetzung, sollen in dieser Arbeit zu nur einem Schritt kombiniert werden. Dabei handelt es sich im ersten Teil dieser Arbeit um eine Photovernetzung des Polyimid (PI) Lenzing P84® in Kombination mit dem NIPS-Verfahren. Alternativ dazu wird im zweiten Teil dieser Arbeit eine D{\"u}nnfilmkompositmembran (TFC), durch Verdampfungsinduzierte Phasenseparation (EIPS) hergestellt, bei welcher das Polyimid ebenso photovernetzt wird. Durch die hier vorgestellten Kombinationen kann der Herstellungsprozess von oNF-Membranen optimiert werden.
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Polyimid Lenzing P84® mit verschiedenen Diaminen wie N,N-Diisopropylethylendiamin (DIPEDA), 2-Diethylaminoethylamin (DEAEA), Dimethylethyldiamin (DMEDA), 1-(2{\textlnot}Aminoethyl)piperidin (AEPd) aber auch mit Acrylaten wie 2-Aminoethylmethylacrylat (AEMA) und das in dieser Arbeit synthetisierte 2-Aminoethyl 3-(diethylamino)propanoat (AEDAP) modifiziert. Dabei wurde das kommerziell erh{\"a}ltlich Polyimid mit einer Molmasse von ca. 34000 g/mol durch Kettenbr{\"u}che auf Fragmente mit Molmassen zwischen 12000 g/mol und 800 g/mol degradiert. Verschiedene Ma{\ss}nahmen zur Unterdr{\"u}ckung der Kettenbr{\"u}che, wie zum Beispiel die Steuerung {\"u}ber einen sterischen Effekt des Modifizierungsmittels oder die Verwendung der oben genannten Acrylate und damit die Verlagerung der Elektronendichte im Angreifermolek{\"u}l, wurden mit m{\"a}{\ss}igem Erfolg getestet. Daraufhin wurden Polymerblends aus originalem Polyimid und modifiziertem Polyimid entwickelt, welche in einem F{\"a}llungsprozess sowie in einem l{\"o}sungsmittelverdampfenden Prozess zu Membranen verarbeitet wurden.
Zun{\"a}chst wurden Membranen mit einem Dioxananteil in der Rakell{\"o}sung hergestellt, wodurch die in der Literatur bekannten Referenzmembranen weitestgehend reproduziert werden konnten. Diesen wurde anschlie{\ss}end auch das neu hergestellte modifizierte und dadurch photoreaktive Polyimid beigemischt und nach der F{\"a}llung bestrahlt. Es konnte tendenziell eine geringe Verdichtung der selektiven Schicht der erhaltenen Membranen {\"u}ber Permeabilit{\"a}ts- und R{\"u}ckhaltmessungen sowie {\"u}ber Rasterelektronenmikroskop- (REM) Bilder festgestellt werden. Membranen, hergestellt ohne Dioxan und ohne modifiziertes Polymer, wiesen jedoch eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften durch die UV-Bestrahlung auf. Auf Grund des allgemein geringen Effekts wurde die Herstellungssequenz ge{\"a}ndert. Die Rakell{\"o}sung wurde aufgetragen zuerst bestrahlt und dann gef{\"a}llt. Dies hatte wie erwartet einen, auf Grund der so erh{\"o}hten Mobilit{\"a}t der Polymerketten, gr{\"o}{\ss}eren Einfluss zur Folge. Die Membranen ohne Dioxan und modifiziertes Polyimid zeigten wie zuvor auch eine offenere Struktur und geringen bis keinen R{\"u}ckhalt. Bei einem Dioxananteil in der Rakell{\"o}sung {\"a}nderte sich dies. Jedoch schien es, als ob durch die Zugabe des Dioxans die UV-Bestrahlung keinen Einfluss mehr hatte, sondern der Effekt des Dioxans der dominierende war.
Auch wenn Dioxan einen sehr positiven Einfluss auf die Membranherstellung hat, ist Dioxan sicherheitstechnisch nicht unbedenklich und stellt ein zus{\"a}tzliches Abfallprodukt im Herstellungsprozess dar. Deswegen sollte im n{\"a}chsten Schritt der Anteil von Dioxan vermieden werden. Die dichte selektive Schicht der Membran wurde stattdessen {\"u}ber Bestrahlung der Rakell{\"o}sung und damit verbunden {\"u}ber die Vernetzung des Polymers erzeugt. Durch Variation der Parameter Polymerkonzentration, Additive, Additivanteile, Bestrahlungsdauer und Luftfeuchtigkeit, konnten die Bedingungen so angepasst werden, dass zwei neue Membranen mit optimierten Eigenschaften hergestellt wurden. Allgemein konnte herausgefunden werden, dass die Herstellung von Membranen ohne Dioxan nur bei einer Luftfeuchtigkeit unter 14 {\%} bei RT realisierbar ist. Zudem betr{\"a}gt eine optimale Bestrahlungszeit 20 Sekunden. Um eine ausreichende Photoreaktivit{\"a}t der Rakell{\"o}sungen zu erzielen, wurden die mit DIPEDA und AEMA modifizierten Polyimide verwendet. Dabei waren die Anteile in den Rakell{\"o}sungen unterschiedlich. Die erste Rakell{\"o}sung bestand aus 23 Gew.{\%} Lenzing P84® und 3 {\%} modifiziertem Lenzing P84® (DIPEDA-vk) und die zweite Rakell{\"o}sung aus 14 Gew.{\%} Lenzing P84® und 10 {\%} modifiziertem Lenzing P84® (AEMA) jeweils in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Mit diesen L{\"o}sungen war es m{\"o}glich unter den beschriebenen Voraussetzungen ohne Dioxan Nanofiltrationsmembranen (NF-Membranen) herzustellen, welche zusammengefasst R{\"u}ckhalte bis zu 80 {\%} in Toluol, 83 {\%} in Hexan und 100 {\%} in Isopropanol bei Permeabilit{\"a}ten zwischen 1 und 2 L/h bar m{\texttwosuperior} f{\"u}r die „DIPEDA``-Membranen und ca. 0,003 L/h bar m{\texttwosuperior} f{\"u}r die „AEMA``-Membranen erzielen. F{\"u}r die R{\"u}ckhalte wurden die Farbstoffe Unisol Blue (SB) und Bengal Rosa (RB) als Simulationsstoff verwendet.
Das besondere an diesen so hergestellten Membranen ist, dass sie unter Messbedingungen nach einem Tag keine Kompaktierung mehr aufweisen, wobei die Kompaktierung am ersten Tag nur gering ausf{\"a}llt. Dieses kann durch die Morphologie der Membranen erkl{\"a}rt werden, da diese komplett aus einer Schwammstruktur bestehen und so sehr stabil gegen Druck sind. Weiterhin ist hervorzuheben, dass diese Membranen durch nur einen kombinierten Herstellungsschritt aus Bestrahlung und F{\"a}llung produziert wurden und keine weitere Nachbehandlung mehr n{\"o}tig ist.
Als Alternative zu den bisher beschriebenen F{\"a}llungsmembranen wurden im zweitem Teil dieser Arbeit D{\"u}nnfilmkompositmembranen (TFC) hergestellt, um eine vollst{\"a}ndig l{\"o}sungsmittelstabile Nanofiltrationsmembran (SRNF) zu erhalten. Diese bestehen aus dem kommerziell erh{\"a}ltlichen Lenzing P84® oder aus dem sehr reaktiven mit AEMA modifizierten Polyimid, erhalten aus Teil eins dieser Arbeit. Die L{\"o}sungen enthielten 24 Gew.{\%} der Polymere in NMP. Als St{\"u}tzmembran wurde eine „Ultra-High-Molecular-Weight`` Polyethylen- (UPE) Ultrafiltrations- (UF) Membran der Firma „Entegris`` mit 10 nm Poren verwendet. Durch das Aufrakeln der Polymerl{\"o}sungen und vorheriger Impr{\"a}gnierung der UPE-Membran mit dem L{\"o}sungsmittel war es m{\"o}glich, einen d{\"u}nnen Polymerfilm fest auf die St{\"u}tzmembran aufzubringen. Dabei wurden verschiedene Rakelh{\"o}hen getestet um die Polymerfilmdicke kontrollieren zu k{\"o}nnen, welche sp{\"a}ter als selektive Schicht der Membran fungiert. Mit Rakelh{\"o}hen von 10 {\textmu}m, 30 {\textmu}m und 60 {\textmu}m war es m{\"o}glich, Schichtdicken von 1 {\textmu}m, 5 {\textmu}m und 10 {\textmu}m zu realisieren. Die Herstellung von noch d{\"u}nneren Filmdicken war auf Grund der manuellen Fertigung nicht m{\"o}glich. Die Membranen aus originalem Lenzing P84® wiesen dadurch in den L{\"o}sungsmitteln Toluol, Hexan und Isopropanol nur geringe Permeabilit{\"a}ten auf. Der R{\"u}ckhalt war dementsprechend hoch. Sobald die Membranen bestrahlt wurden, konnte in den genannten L{\"o}sungsmitteln kein Fluss mehr gemessen werden. Die Membranen aus mit AEMA modifiziertem Polyimid konnten nach der UV-Bestrahlung sogar in Dimethylformamid (DMF) vermessen werden und wiesen in Abh{\"a}ngigkeit von Bestrahlungszeit und Filmdicke Permeabilit{\"a}ten zwischen 0,3 L/h bar m{\texttwosuperior} und 3 L/h bar m{\texttwosuperior}, bei R{\"u}ckhalten zwischen 43 {\%} und 100 {\%}, auf.
Diese Arbeit hat gezeigt, dass es m{\"o}glich ist ohne Dioxan mit photovernetzbarem Polyimid oNF-Membranen herzustellen, wobei {\"u}ber nur einen kombinierten Herstellungsschritt (UV-Bestrahlung und F{\"a}llung) die Makro- und Mikrostruktur der Membran kontrollierbar ist. Zudem wurden {\"u}ber das photovernetzbare Polyimid D{\"u}nnfilmkompositmembranen realisiert, welche in DMF stabil sind und deren Eigenschaften ebenso durch UV-Bestrahlung und Polymerfilmdicken kontrollierbar sind. Alle Membranen zeigen ein hohes Potenzial zur Herstellung von ma{\ss}geschneiderten Membranen. Der Grundstock wurde daf{\"u}r in dieser Arbeit gelegt.},
  note = 	{Die vorliegende Arbeit wurde im Zeitraum von Oktober 2009 bis Dezember 2012 im Arbeitskreis von Prof. Dr. Mathias Ulbricht in der Fakult{\"a}t f{\"u}r Chemie am Lehrstuhl f{\"u}r Technische Chemie der Universit{\"a}t Duisburg-Essen durchgef{\"u}hrt.},
  url = 	{https://duepublico2.uni-due.de/receive/duepublico_mods_00032530},
  file = 	{:https://duepublico2.uni-due.de/servlets/MCRFileNodeServlet/duepublico_derivate_00034232/Dissertation_SvenBehnke.pdf:PDF},
  language = 	{de}
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