Al-Containing High-Entropy Alloys and High-Pressure Sievert’s Apparatus for Hydrogen Storage and Compression
To develop more efficient hydrogen storage and compression solutions using metal hydrides, incorporating light elements in the material’s composition is essential for increasing gravimetric capacity. Additionally, hydrogen storage in hybrid tanks (a combination of metal hydrides with pressurized hydrogen) and compression applications demand metal hydrides that can operate under high-pressure conditions. In this context, high-entropy alloys (HEAs) offer a promising approach, as they make it possible to add light elements in a high range of concentrations and, at the same time, fine-tuning the thermodynamic properties of hydride formation to be compatible with high-pressure regimes. To fully explore the extensive compositional possibilities of HEAs, effective strategies and tools for alloy design must be developed, optimized, and employed. Additionally, while studying metal-hydrogen systems at high pressures (above 200 bar) holds great potential for advancing hybrid hydrogen storage and compression technologies
using metal hydrides, significant challenges remain due to the limited availability of
analytical techniques that can operate in this pressure range.
In this thesis, it was investigated the phase formation and hydrogen storage properties of AB2-type Al-containing HEAs from the C14 Laves-forming alloy systems TiZrAlCrMn, TiZrAlCrFe, and TiZrAlMnFe. Initially, two sets of alloys from each alloy system were analyzed: equiatomic alloys, which contained the highest concentrations of all elements in the composition, and non-equiatomic alloys, which had reduced concentrations of Zr and Al. The non-equiatomic alloys presented a more homogeneous microstructure after synthesis and absorbed higher amounts of hydrogen due to the less pronounced slopes in the pressure-composition-isotherms. The difference in the hydrogen sorption properties was initially attributed to the difference in microstructural homogeneity. The second part of the analysis was concerned with investigating the influence of Al on hydrogen storage properties in more detail. By systematically substituting Mn for Al in three alloy compositions (Ti0.29Zr0.05Al0.05Cr0.26Mn0.35, Ti0.29Zr0.05Al0.10Cr0.26Mn0.30, Ti0.29Zr0.05Al0.15Cr0.26Mn0.25), it was observed that higher aluminum content led to steeper isotherm slopes, which significantly reduced the hydrogen sorption capacity. From the alloys investigated, the composition Ti0.29Zr0.05Al0.05Cr0.26Mn0.35 (with an average molar mass of 52.54 g mol-1) absorbed the highest amount of hydrogen (H/M = 0.94, 1.76 wt.% H2) with thermodynamic properties that make this alloys a promising candidate
for further hydrogen storage and compression studies. The presented analysis indicates aluminum can increase gravimetric capacity in this kind of alloy; however, high concentrations of this element lead to the opposite effect.
Based on the experimental results of Al-containing HEAs investigated in this thesis, optimization was performed on a thermodynamic model for calculating isotherms of C14 Laves-forming alloys that absorb hydrogen via solid solution. After optimization, the model showed good predictive capability despite some limitations concerning temperature variation. The optimized thermodynamic model is suggested to guide the HEA design process for hydrogen storage and compression.
In this thesis, the design, construction, and validation of a high-pressure Sievert’s apparatus that can be used to perform hydrogen absorption and desorption experiments up to 400 bar of hydrogen pressure was presented. Being able to measure at pressures up to 400 bar, along with the heating and cooling system integrated into the apparatus, enables the measurement of a wide range of metal-hydrogen systems.
Um effizientere Lösungen für die Speicherung und Verdichtung von Wasserstoff unter Verwendung von Metallhydriden zu entwickeln, ist die Einbeziehung leichter Elemente in die Materialzusammensetzung wesentlich, um die gravimetrische Kapazität zu erhöhen. Darüber hinaus erfordern sowohl die Speicherung von Wasserstoff in Hybridtanks (eine Kombination von Metallhydriden mit komprimiertem Wasserstoff) als auch Anwendungen zur Wasserstoffverdichtung Metallhydride, die unter Hochdruckbedingungen betrieben werden können. In diesem Zusammenhang bieten high-entropy alloys (HEAs) einen vielversprechenden Ansatz, da sie durch Zugabe leichter Elemente ermöglichen, das Legierungsgewicht zu reduzieren und gleichzeitig die thermodynamischen Eigenschaften der Hydridbildung so anzupassen, dass sie mit Hochdruckregimen kompatibel sind. Um das volle Potenzial der vielfältigen Legierungszusammensetzungen von HEAs auszuschöpfen, müssen effektive Strategien und Werkzeuge für das Legierungsdesign entwickelt, optimiert und angewendet werden. Metall-Wasserstoffsystemen unter hohem Druck (> 200 bar) zu untersuchen, kann dabei helfen, hybride Wasserstoffspeicher- und Verdichtungstechnologien weiterzuentwickeln. Allerdings gibt es aufgrund der begrenzten Verfügbarkeit von Analysetechniken, die in diesem Druckbereich arbeiten können, noch erhebliche Herausforderungen.
In dieser Arbeit wurden die Phasenbildung und die Wasserstoffspeichereigenschaften von Al-haltigen HEAs vom AB2-Typ aus den C14-Laves-Legierungssystemen TiZrAlCrMn, TiZrAlCrFe und TiZrAlMnFe untersucht. Zunächst wurden zwei Legierungssätze aus jedem Legierungssystem analysiert: äquiatomare Legierungen, die die höchste Konzentration aller Elemente in der Zusammensetzung enthielten und nicht äquiatomare Legierungen, bei denen die Zr- und Al-Konzentrationen reduziert wurden. Die nicht äquiatomaren Legierungen wiesen nach der Synthese eine homogenere Struktur auf und
absorbierten aufgrund der flacheren Steigung in den Druck-Konzentrations-Isothermen größere Mengen an Wasserstoff. Der Unterschied in den
Wasserstoffsorptionseigenschaften wurde zunächst auf die Unterschiede in der
strukturellen Homogenität zurückgeführt. Der zweite Teil der Analyse beschäftigte sich eingehender mit dem Einfluss von Aluminium auf die Wasserstoffspeichereigenschaften. Durch die systematische Substitution von Mn durch Al in drei Legierungszusammensetzungen (Ti0.29Zr0.05Al0.05Cr0.26Mn0.35, Ti0.29Zr0.05Al0.10Cr0.26Mn0.30, Ti0.29Zr0.05Al0.15Cr0.26Mn0.25) wurde festgestellt, dass ein höherer Aluminiumgehalt zu steileren Isothermen führte, was die Wasserstoffkapazität erheblich reduzierte. Von den untersuchten Legierungen absorbierte die Zusammensetzung Ti0.29Zr0.05Al0.05Cr0.26Mn0.35 (mit einer durchschnittlichen molaren Masse von 52,54 g mol-1) die größte Menge an
Wasserstoff (H/M = 0,94, 1,76 Gew.-% H2) mit thermodynamischen Eigenschaften, die diese Legierung zu einem vielversprechenden Kandidaten für weitere Studien zur Wasserstoffspeicherung und -verdichtung machen. Die durchgeführte Analyse zeigt, dass Al die gravimetrische Wasserstoffkapazität in diesem Legierungstyp erhöhen kann; jedoch führen zu hohe Konzentrationen dieses Elements zum gegenteiligen Effekt.
Basierend auf den experimentellen Ergebnissen der in dieser Arbeit untersuchten Al-haltigen HEAs wurde ein thermodynamisches Modell zur Berechnung von Isothermen C14-Laves-bildender Legierungen, die Wasserstoff durch eine „solid solution“ absorbieren, optimiert. Nach der Optimierung zeigte das Modell trotz einiger Einschränkungen bezüglich der Temperaturvariation eine gute Vorhersagefähigkeit. Das optimierte thermodynamische Modell wird als Leitfaden für den Designprozess von HEAs zur Wasserstoffspeicherung und -verdichtung vorgeschlagen.
In dieser Arbeit wurde zudem der Entwurf, Bau und die Validierung eines Hochdruck-Sieverts-Apparates vorgestellt, mit dem Wasserstoffabsorptions- und –desorptions-experimente bis zu 400 bar Wasserstoffdruck durchgeführt werden können. Die Möglichkeit bei Drücken bis 400 bar zu messen und ein in dem Apparat vorhandenes Heiz- und Kühlsystem, ermöglicht die Messung eines breiten Spektrums von Metall-Wasserstoff-Systemen.