Investigation of carrier dynamics in laser-excited heterostructures from real-time time-dependent density functional theory
This thesis presents a systematic first-principles investigation of the layer-resolved dynamics of excited carriers in metal/oxide and metal/metal heterostructures based on time-dependent density functional theory (TDDFT) in the real-time domain. As a first step, we considered a minimal model Fe1/(MgO)3(001) heterostructure and investigated the impact of the laser frequency, peak power density and polarization direction. Different excitation energies were explored: below, in the vicinity and beyond the LDA band gap of bulk MgO. We noticed a marked anisotropy in the response to in- and out-of-plane polarized light, depending on laser frequency: The in-plane polarized light induces a much strong absorption in the Fe part and interface O for photon energies below and around the LDA band gap of bulk MgO, whereas the cross-plane polarized pulse leads to a significantly larger response in the MgO part for frequencies above the band gap. As a result, the laser frequency can be adjusted to selectively induce excitations in the metal, insulator, and interface parts. Furthermore, we analyzed the excitation process of Fe1/(MgO)3(001) heterostructure in terms of the changes in the layer-resolved time-dependent density of states (TDDOS), which helped us to identify a concerted excitation mechanism for photon energies above the charge transfer gap, which involves two simultaneous excitations via interface states close to the Fermi level: one from occupied states of the metal to the conduction band of the insulator and simultaneously, another from the valence band edge of MgO into Fe states above the Fermi level. This mechanism allows for an effective bidirectional relocation of excitations between the metallic and insulating subsystems.
Going beyond the minimal model system, we also considered substantially larger heterostructures containing up to 5 monolayers of Fe and 7 monolayers of MgO. The electronic response of Fe3/(MgO)5(001) and Fe5/(MgO)7(001) heterostructures to an optical excitation was explored as a function of laser frequency, polarization direction and layer thickness. Although, the imaginary part of the dielectric tensor calculated within the random phase approximation (RPA) shows a reduction in the anisotropic response with increasing thickness of the metallic Fe part, the spatial redistribution of electronic charge after illumination from the RT-TDDFT calculation still indicates a strong dependence on the frequency and polarization direction of the laser pulse with a similar pattern for all thicknesses. We also compared the time-dependent DOS obtained for the heterostructures and bulk Fe, which helped us to reveal the origin of excited carriers. Furthermore, we demonstrated that for photon energies above the charge transfer gap, the abovementioned bidirectional transfer of excited carriers between the central (bulk-like) layers of the metal and insulator subsystems is active also in the thicker heterostructures.
We further extended the modelling of the electron dynamics and propagation of optically exited carriers to the metal/metal Fe/Au(001) heterostructure, which was investigated in a back-side pump – front-side probe experiment. The RT-TDDFT results on a Fe5/Au5(001) heterostructure excited by a 2 eV pulse allowed us to resolve the spectroscopic signatures observed in the 2PPE spectroscopy. Based on the analysis of the TDDOS, the presence of excited carriers at 1.7 eV in the Au layers of Fe5/Au5(001) heterostructure results from the transfer of carriers from the Fe layers across the interface, whereas the features at around 0.6 eV and below mainly arise from excitation in the Au subsystem. We further investigated the response of the Fe3/Au3(001) and Fe5/Au5(001) heterostructures to in-plane and out-of-plane laser pulses with different frequencies. The analysis of the imaginary part of the frequency-dependent dielectric tensor calculated within the RPA indicates a weak anisotropic behavior. The spatial redistribution of electronic charge after illumination exhibits a strong dependence on the frequency of the laser pulse with a similar pattern for both heterostructures. The analysis of the excitation pattern for the pulse with the lowest frequency illustrates larger changes in the occupation numbers in TDDOS compared to the highest frequency. Moreover, we observed an interface mediated excitation processes for the highest frequency, which leads to a transfer of hot carriers between the occupied and the unoccupied states of the Fe and Au subsystems. Carriers are excited via the interface from the Fe states below the Fermi level to the Au states above and simultaneously, carriers below the Fermi level in Au are excited to the Fe states above the Fermi level.
In dieser Arbeit wird eine systematische Untersuchung der schichtaufgelösten Dynamik von angeregten Ladungsträgern in Metall/Oxid und Metall/Metall Heterostrukturen auf der Grundlage der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT) im Zeitdomäne vorgestellt. In einem ersten Schritt haben wir das minimale Modell Fe1/(MgO)3(001) Heterostruktur betrachtet und den Einfluss der Laserfrequenz, der Spitzenleistungsdichte und der Polarisationsrichtung untersucht. Es wurden verschiedene Anregungsenergien untersucht: unterhalb, in der Nähe und jenseits der LDA-Bandlücke von MgO. Wir stellten eine deutliche Anisotropie in der Antwort auf in- und senkrecht zur Ebene polarisiertes Licht fest, abhängig von der Laserfrequenz: Das in-der-Ebene polarisierte Licht induziert eine viel stärkere Absorption im Fe-Teil und in der O-Grenzfläche für Photonenenergien unterhalb und um die LDA-Bandlücke von MgO, während der quer zur Ebene polarisierte Puls zu einer signifikant größeren Reaktion im MgO-Teil für Frequenzen oberhalb der Bandlücke führt. Dadurch kann die Laserfrequenz so eingestellt werden, dass selektiv Anregungen im Metall-, Isolator- und Grenzflächenbereich induziert werden. Darüber hinaus haben wir den Anregungsprozess der Fe1/(MgO)3(001) Heterostruktur anhand der Änderungen der schichtaufgelösten zeitabhängigen Zustandsdichte (TD-DOS) analysiert. Basierend darauf identifizieren wir einen konzertierten Anregungsmechanismus für Photonenenergien oberhalb der Ladungstransferlücke, der zwei gleichzeitige Anregungen über Grenzflächenzustände nahe dem Fermi-Niveau beinhaltet: eine von den besetzten Zuständen des Metalls in das Leitungsband des Isolators und gleichzeitig eine andere von der Valenzbandkante des MgO in Fe-Zustände oberhalb des Fermi-Niveaus. Dieser Mechanismus ermöglicht eine effektive bidirektionale Verlagerung von Anregungen zwischen dem metallischen und dem isolierenden Teilsystem.
Über das minimale Modellsystem hinaus haben größere Heterostrukturen mit bis zu 5 Monolagen Fe und 7 Monolagen MgO untersucht. Die elektronische Antwort von Fe3/(MgO)5(001) und Fe5/(MgO)7(001) Heterostrukturen auf eine optische Anregung wurde in Abhängigkeit von der Laserfrequenz, der Polarisationsrichtung und der Schichtdicke untersucht. Obwohl der Imaginärteil des dielektrischen Tensors, der im Rahmen der Random-Phase-Approximation (RPA) berechnet wurde, eine Verringerung der Anisotropie mit zunehmender Dicke des metallischen Fe-Teils zeigt, deutet die räumliche Umverteilung der Elektronendichte nach der Laser-Anregung aus der RT-TDDFT-Berechnung immer noch auf eine starke Abhängigkeit von der Frequenz und der Polarisationsrichtung des Laserpulses mit einem ähnlichen Muster für alle Dicken hin. Wir verglichen auch die zeitabhängigen DOS, die wir für die Heterostrukturen und das Fe-Volumen erhalten hatten, was uns half, den Ursprung der angeregten Ladungsträger zu ermitteln. Darüber hinaus zeigen wir, dass für Photonenenergien oberhalb der Ladungstransferlücke der oben erwähnte bidirektionale Transfer von angeregten Ladungsträgern zwischen den zentralen (volumenartigen) Schichten der Metall- und Isolator-Subsysteme auch in den dickeren Heterostrukturen aktiv ist.
Wir haben die Modellierung der Elektronendynamik und der Ausbreitung von optisch angeregten Ladungsträgern auf die Metall/Metall Fe/Au(001) Heterostruktur ausgedehnt, motiviert von Back-Side Pump–Front-Side Probe Experiments. Die RT-TDDFT Ergebnisse für eine Fe5/Au5(001) Heterostruktur, die durch einen 2 eV Puls angeregt wurde, ermöglichten es uns, die in der 2PPE Spektroskopie beobachteten Signaturen aufzulösen. Die Analyse des TDDOS zeigt, dass das Vorhandensein von angeregten Ladungsträgern bei 1.7 eV in den Au-Schichten der Fe5/Au5(001) Heterostruktur auf den Transfer von Ladungsträgern aus den Fe-Schichten über die Grenzfläche zurückzuführen ist, während die Merkmale bei etwa 0.6 eV und darunter hauptsächlich auf die Anregung im Au-Subsystem zurückzuführen sind. Wir haben die Ladungsträgerdynamik der Fe3/Au3(001) und Fe5/Au5(001) Heterostrukturen auf Laserpulse untersucht mit unterschiedlichen Frequenzen in der Ebene und außerhalb der Ebene. Die Analyse des des Imaginärteils des im Rahmen der RPA berechneten frequenzabhängigen dielektrischen Tensors deutet auf ein schwach anisotropes Verhalten hin. Die räumliche Umverteilung der elektronischen Ladung nach der Anregung zeigt eine starke Abhängigkeit von der Frequenz des Laserpulses mit einem ähnlichen Muster für beide Heterostrukturen. Die Analyse des Anregungsmusters für den Puls mit der niedrigsten Frequenz zeigt größere Änderungen der Besetzungszahlen im TDDOS im Vergleich zur höchsten Frequenz. Darüber hinaus haben wir für die höchste Frequenz einen Anregungsprozess beobachtet, bei dem ein Transfer von heißen Ladungsträgern zwischen den besetzten und den unbesetzten Zuständen der Fe- und Au-Subsysteme über Grenzflächenzustände stattfindet. Die Ladungsträger werden über die Grenzfläche von den Fe-Zuständen unterhalb des Fermi-Niveaus zu den Au-Zuständen darüber angeregt und gleichzeitig werden Ladungsträger unterhalb des Fermi-Niveaus in Au zu den Fe-Zustände oberhalb des Fermi-Niveaus angeregt.