Gas-phase synthesis of graphene in a microwave plasma reactor
The present work investigates the growth of carbon nanoparticles – mainly few‑layer graphene (FLG) – produced from gaseous hydrocarbons in a microwave plasma reactor. In addition to the analysis of the produced carbon particles, different in situ and inline methods are applied to characterize the synthesis process. The plasma is analyzed using optical emission spectroscopy (OES) and the concentration of molecular products formed in the exhaust gas is analyzed quantitatively and semi-quantitatively using infrared absorption and gas chromatography. The methods are additionally compared with reaction kinetic and equilibrium simulations of gas phase chemistry based on combustion mechanisms for interpretation. The growth of carbon particles for FLG is investigated using spatially-resolved thermophoretic sampling.
The first part of this work examines the structure and morphology formation of the growing carbon particles along the reactor via thermophoretic sampling. It is observed that the particles change their morphology along the reactor axis. In accordance with the general theory for the growth of carbon particles, the formation of monolayer graphene for the present process is demonstrated by microscopic analysis. The first FLG particles obtained close to the plasma are almost flat. A comparison of samples taken at different points along the reactor shows that the FLG particles fold more strongly along the reactor axis and form denser structures. This process is confirmed by time‑resolved laser induced incandescence and explains the typical morphology of the obtained samples of crumpled FLG sheets.
The second part of the work deals with the investigation of the influence of different precursor mixtures and concentrations on the formed carbon particle product. The precursors used are ethanol, ethylene, and various ethylene‑water mixtures. In particular, the influence of oxygen in the mixture and the resulting C/O ratio is considered and discussed. The results show in accordance with literature that low C/O ratios are favorable for the formation of FLG, whereas higher ratios lead to mixtures with graphitic or soot-like particles. At the same time, oxygen‑free precursors show the same trend when their applied concentration is reduced. The yield of carbon particles scales with the concentration of precursor used and the amount of water added. The addition of less precursor or more water decreases the particle yield. OES results indicate that the plasma temperatures in the process are the same for all experimental cases and thus different temperature conditions for particle formation can probably be excluded. The recorded FTIR spectra semi-quantitatively show changes in the concentrations of the gas molecules formed when water is added. With increasing water content, more and more CO is formed and the amount of small hydrocarbons such as C2H2 decreases. These observed trends can be reproduced with reaction kinetics simulations. Based on the results of the applied in situ methods and simulation, the influence of oxygen can be explained by a change in concentration. The oxygen present reacts with carbon to form CO and thus reduces the concentration of growth species available for the formation of carbon particles.
The third part of the work attempts to transfer the knowledge gained for water to other oxygen carriers. Water is substituted by nitrous oxide (N2O), carbon dioxide (CO2) and molecular oxygen (O2). Based on simulations, a comparable reduction of particle formation is expected for all oxygen carriers. A validation of the simulations using gas chromatography shows a maximum relative deviation of ~20% for CO and C2H2. The yield of carbon particles is reduced for all oxygen carriers in line with expectations. However, the analysis of the produced particles shows that not all oxygen carriers suppress the formation of soot‑like particles. Experiments with low C/O ratios with the addition of CO2 continue to lead to the formation of different carbon particles other than FLG. Samples obtained with thermophoretic sampling already show partial differences in composition close to the plasma, i.e., close to the onset of particle formation and growth. Distinctive decomposition products of the oxygen carriers are detected using OES. In contrast to N2O and O2, CO2 spectra are characterized by the unexpected formation of C2 and C. The temperature determined from C2 luminescence is significantly higher than the other estimated temperatures and therefore indicates thermal non‑equilibrium for this species. These additional carbon species may be able to influence the first nucleation of solid particles, leading to the formation of additional soot‑like particles.
Die vorliegende Arbeit untersucht das Wachstum von Kohlenstoff-Nanopartikeln, hauptsächlich Few‑Layer Graphen (FLG), hergestellt aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem Mikrowellenplasmareaktor. Neben der Analyse der hergestellten Kohlenstoffpartikel werden zu diesem Zweck unterschiedliche in situ und inline Methoden angewandt, um den Syntheseprozess zu charakterisieren. Das Plasma wird mithilfe der optischen Emissionspektroskopie (OES) und die Konzentration gebildeter molekularer Produkte quantitativ und semiquantitativ mit Infrarot-Absorptionsspektrometrie und Gaschromatographie untersucht. Die Methoden werden zur Interpretation zusätzlich mit Reaktionskinetischen‑ und Gleichgewichtssimulationen der Gasphasenchemie auf Basis von Verbrennungsmechanismen verglichen. Das Wachstum der FLG-Partikel wird durch ortsaufgelöste thermophoretische Probennahme untersucht.
Der erste Teil der Arbeit untersucht die Strukturbildung und Morphologie der wachsenden Kohlenstoffpartikel entlang des Reaktors durch thermophoretische Probennahme. Die Partikel ändern entlang der Reaktorachse ihre Morphologie. Die ersten nah am Plasma gewonnene FLG-Partikel sind flach. Über mikroskopische Analyse kann hier, im Einklang mit der allgemeinen Theorie für das Wachstum von Kohlenstoffpartikeln, die Bildung von Monolagengraphen für den vorliegenden Prozess nachgewiesen werden. Durch den Vergleich von Proben, die an unterschiedlichen Stellen entlang des Reaktors entnommen werden, zeigt sich, dass sich sie FLG-Partikel der Reaktorachse zunehmend falten und kompaktere Strukturen bilden. Dieser Vorgang wird durch Messungen der zeitaufgelösten laserinduzierten Inkandeszenz bestätigt und erklärt die typische Morphologie der gewonnenen Proben.
Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung des Einflusses von unterschiedlichen Präkursormischungen und Konzentrationen auf das gebildete Kohlenstoffpartikelprodukt. Bei den eingesetzten Präkursoren handelt es sich dabei um Ethanol, Ethen und verschiedene Ethen/Wasser-Gemische. Insbesondere der Einfluss von Sauerstoff in der Mischung und das dadurch resultierende C/O-Verhältnis wird betrachtet und diskutiert. Die Ergebnisse zeigen im Einklang mit der Literatur, dass niedrige C/O-Verhältnisse vorteilhaft für die Bildung von FLG sind, wohingegen größere Verhältnisse zu Mischungen mit graphitischen oder rußartigen Partikeln führen. Sauerstofffreie Präkursoren zeigen bei Verringerung ihrer eingesetzten Konzentration ebenfalls den Trend einer bevorzugten Erzeugung von FLG. Die Ausbeute an Kohlenstoffpartikeln skaliert dabei mit der Konzentration an eingesetzten Präkursor und der Menge an zugegebenem Wasser. Die Zugabe von geringeren Präkursor- oder höheren Wasserkonzentrationen lässt die Ausbeute sinken. OES-Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Plasmatemperaturen für alle untersuchten Fälle gleich sind und somit unterschiedliche Temperaturbedingungen für die Partikelbildung wahrscheinlich ausgeschlossen werden können. Die aufgenommenen FTIR-Spektren zeigen semiquantitativ, dass die Zugabe von Wasser Konzentrationsänderungen der gebildeten Gasspezies verursacht. Mit steigendem Wasseranteil wird zunehmend mehr CO gebildet und die Menge einfacher Kohlenwasserstoffe wie C2H2 nimmt ab. Diese beobachteten Trends lassen sich mit reaktionskinetischen Simulationen reproduzieren. Auf Basis der Ergebnisse der angewandten In-situ-Methoden und Simulation, lässt sich der Einfluss von Sauerstoff über einen Konzentrationsänderung erklären. Der vorhandene Sauerstoff reagiert dabei mit Kohlenstoff zu CO und reduziert so die zu Verfügung stehende Konzentration an Wachstumsspezies für die Bildung von Kohlenstoffpartikeln.
Der dritte Teil der Arbeit hat das Ziel, die für Wasser gewonnenen Erkenntnisse auf weitere Sauerstoffträger zu übertragen. Wasser wird dabei durch Lachgas (N2O), Kohlenstoffdioxid (CO2) und molekularen Sauerstoff (O2) substituiert. Anhand von Simulation wird für alle Sauerstoffträger eine vergleichbare Reduktion der Partikelbildung erwartet. Eine Validierung der Simulationen mittels Gaschromatographie zeigt für CO und C2H2 eine relative Abweichung von maximal ~20 %. Die Ausbeute an Kohlenstoffpartikeln wird für alle Sauerstoffträger entsprechend der Erwartung reduziert. In der Analyse der hergestellten Partikel lässt sich aber erkennen, dass nicht alle Sauerstoffträger die Bildung rußartiger Partikel unterbinden. Experimente mit niedrigen C/O-Verhältnissen bei der Zugabe von CO2 führen weiterhin zu der Bildung andersartiger Kohlenstoffpartikel. Proben, die mit thermophoretischer Probennahme gewonnen werden, zeigen bereits nah am Plasma, d.h. nah am Beginn des Partikelwachstums, Unterschiede der Zusammensetzung. Anhand von OES-Spektren können markante Zerfallsprodukte der Sauerstoffträger nachgewiesen werden. Die CO2-Spektren zeichnen sich im Gegensatz zu N2O und O2 durch die unerwartete Bildung von C2- und C aus. Die ermittelte Temperatur der C2‑Lumineszenz ist deutlich höher als die sonstigen bestimmten Temperaturen und lässt deshalb wahrscheinlich auf die Bildung durch einen Nichtgleichgewichtseffekt schließen. Diese zusätzlichen Kohlenstoffspezies sind dann möglicherweise in der Lage, die Nukleation von festen Partikeln zu beeinflussen, was zu der Bildung zusätzlicher rußartiger Partikel führt.
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