Hydrogenation of Carbon Dioxide in the Gas- and Liquid-Phase over Cu-based Catalysts

The energy transition is one of the most pressing challenges of the 21st century. Due to depleting fossil feedstocks and and the environmental changes that go along with their usage, there is a huge need for renewable energy resources. Yet they are known to be volatile. The development of an efficient energy storage therefore is a coupled task to accomplish the transition.
Saving energy in chemical bonds gained growing attention within the last years. A
potential molecule for the large-scale application is methanol. Already today, millions of tons are produced annually. However, fossil-based synthesis gas is commonly used in most production plants. In addition, a high process temperature and low per-pass conversion makes the synthesis energy-demanding. Yet to use methanol in an ecologically benign and circular way, it needs to be produced from CO2 and green hydrogen only. Therefore, CO2 is used as the sole carbon source for experiments conducted in the scope of this thesis.
Two process parameters are picked in this work and looked at in detail in order to improve the methanol synthesis and adapt it to the use of sole CO2. The first one is the choice of catalyst. Layered double hydroxides (LDHs) based on Cu were selected as a precursor phase and the performance of resulting catalysts in the CO2 hydrogenation is rated regarding conversion and selectivity in comparison to catalysts based on a malachite precursor. Although this phase is rarely found in the conventional catalyst, it offers the advantage of a flexible metal composition and is easily obtainable by co-precipitation. The composition is varied both in terms of the Cu content and the use of the promoters Zn, Al and Ga. Routine measurements such as X-ray diffraction, infrared spectroscopy, optical emission spectrometry and nitrogen physisorption are used to analyze the synthesized materials. Next to that, more advanced characterization methods are applied for an in-depth study of the activated catalysts. By a series of N2O and H2 chemisorption steps, the exposed Cu surface areas are determined which are proportional to the number of active sites. Additionally, the extent of strong metal-support interaction (SMSI) can be estimated by identifying the amount of partially reduced Zn. By in situ X-ray diffractograms of reduced samples and hydrogen temperature-programmed reductions, the (micro-)structure of the catalysts in the active state is further analyzed.
The second process parameter is the presence of an additional liquid phase in order to alter the reaction mechanism. In the alcohol-assisted liquid-phase reaction, an alcohol is used as an active solvent or co-catalyst, respectively. Formic acid is an intermediate in this and it forms an ester with the alcohol. This ester is then further hydrogenated to the desired methanol and the alcohol is retrieved. Due to the ester intermediate, the reaction temperature can be decreased below 160 °C. A number of LDH-derived materials is employed to elaborate requirements for the catalyst characteristic for the alcohol-assisted reaction. By a subsequent comparison of the product distribution and methanol yield, the suitability of the alcohol-assisted process as an alternative to the industrial gas-phase reaction is evaluated.

Die Energiewende ist eine der drägendsten Herausforderungen des 21. Jahrhunderts. Wegen schwindender fossiler Rohstoffe und Veränderungen der Umwelt, die mit ihrer Verwendung einhergehen, gibt es eine enorme Notwendigkeit für erneuerbare Energien. Sie sind jedoch bekannt dafür, unbeständig zu sein. Daher ist die Entwicklung einer effizienten Energiespeicherung eine an die Energiewende gekoppelte Aufgabe.
In den letzten Jahren hat das Speichern von Energie in Form von chemischen Bindungen steigende Aufmerksamkeit erhalten. Ein potenzielles Molekül für die großtechnische Anwendung ist Methanol. Schon heute werden Millionen Tonnen jährlich produziert. Gewöhnlicherweise wird in den Produktionsanlagen aber Synthesegas auf fossiler Basis verwendet. Außerdem machen eine hohe Prozesstemperatur und ein geringer Umsatz pro Durchlauf die Synthese energieintensiv. Um Methanol umweltfreundlich und in einem Kreislauf zu benutzen, muss es hingegen ausschließlich aus CO2 und grünem Wasserstoff hergestellt werden. Für die Experimente, die im Rahmen dieser Dissertation durchgeführt werden, wird daher CO2 als einzige Kohlenstoffquelle
eingesetzt.
Zwei Prozessparameter werden in dieser Arbeit ausgewählt und im Detail untersucht, um die Methanolsynthese zu verbessern und sie an die Verwendung von CO2 anzupassen. Ersterer ist die Wahl des Katalysators. Cu-basierte Hydrotalkite (LDHs) wurden als Prekursorphase ausgewählt und die Leistung der resultierenden Katalysatoren in der CO2 Hydrierung hinsichtlich Umsatz und Selektivität im Vergleich zu Katalysatoren auf Basis eines Malachit-Prekursors beurteilt. Obwohl diese Phase selten im klassischen Katalysator verwendet wird, bietet sie den Vorteil einer flexiblen Metallzusammensetzung und kann leicht durch Co-Fällung erhalten werden. Die Zusammensetzung wird bezüglich des Cu-Gehalts und der Verwendung von Zn, Al und Ga als Promotoren variiert. Routinemessungen wie Röntgenbeugung, Infrarotspektroskopie, optische Emissionsspektrometrie und Stickstoffphysisorption werden zur Analyse der
synthetisierten Materialien verwendet. Darüber hinaus werden fortgeschrittene Charakterisierungsmethoden eingesetzt für eine detaillierte Untersuchung der aktivierten Katalysatoren. Durch eine Sequenz von N2O und H2 Chemisorptionen kann die freiliegende Kupferoberfläche bestimmt werden, welche proportional zur Anzahl aktiver Zentren ist. Zusätzlich kann die Stärke der Metall-Träger-Wechselwirkung (SMSI) durch Bestimmung der Menge an partiell reduziertem Zink eingeschätzt werden. Durch in situ Diffraktogramme der reduzierten Proben und Wasserstoff-temperaturprogrammierte Reduktionen wird die (Mikro-)Struktur der Katalysatoren im aktivier-ten Zustand näher untersucht.
Der zweite Prozessparameter is die Anwesenheit einer zusätzlichen Flüssigphase, um den Reaktionsmechanismus zu verändern. In der Alkohol-unterstützten Flüssigphasenreaktion wird ein Alkohol als aktives Lösungsmittel bzw. Co-Katalysator verwendet. Ameisensäure ist ein Intermediat in dieser Reaktion und bildet mit dem Alkohol einen Ester. Dieser Ester wird dann weiter zum gewünschten Methanol hydriert unter Rückgewinnung des Alkohols. Die Reaktionstemperatur kann durch den Ester als Intermediat auf unter 160 °C reduziert werden. Eine Reihe von LDH-basierten Materialien wird verwendet, um Anforderungen an den Katalysator auszuarbeiten, welche charakteristisch für die Alkohol-unterstützte Reaktion sind. Durch einen anschließenden Vergleich der Produktverteilung und Methanolausbeute wird das Potential des Alkohol-unterstützten Prozesses als Alternative zur industriellen Gasphasenreaktion beurteilt.

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