Realization of a multistage OPCPA system in the mid infrared and its application in electron transfer studies at interfaces

The investigation of microscopic processes, like for example electron transfer and electron-phonon coupling, is crucial for improving our fundamental understanding of interaction principles in condensed matter and at interfaces. Complementary to experiments in thermal equilibrium, analysis in this domain has provided new opportunities for experimental analysis. Essential is in this case that the time resolution matches the time scale of the microscopic process of interest. Such are typical in the pico- and femtosecond regime, which requires the use of ultrashort pulses in the experiments. In this thesis I present our self built optical parametric chirped pulse amplification (OPCPA ) laser system, which generates mid infrared, ultrashort-laser pulses. They were employed in an investigation of the influence of vibrational modes to electron transfer dynamics at interfaces. The OPCPA generates three usable output laser pulses at different wavelengths, centered at 0.8 µm, 1.5 µm and 3.0 µm with pulse energies of 40 µJ, 1800 µJ and 800 µJ, respectively and pulse durations of 49 fs, 700 fs (uncompressed) and 63 fs, respectively. In this work, we were particularly interested in understanding the electron transfer across solid/liquid (electrolyte) interfaces, which underlies much of the technology necessary for a sustainable global energy economy. We investigated Ferrocene undecanethiol1 self assembled monolayers attached to a gold substrate in an acidic solution. We used a novel double-pump-probe measurement technique, in which the aromatic CH stretch of the Ferrocene head group is driven resonantly at 3.0 µm, an electron transfer is induced with the 0.8 µm pulses and the corresponding voltage drop across the interface is analyzed quantitatively. We found that a vibrational preexcitation has a substantial effect on electron transfer as it induces two processes with the life times of 120 ± 30 fs and 4.0 ± 1.5 ps. Our interpretation is as follows: The mid infrared excitation of Ferrocene induces a short lived (120 ± 30 fs) reorientation of the dipoles of surrounding water molecules which supports the electron transfer from gold to Ferrocene. Before full thermalization of this condition, the energy distribution of Ferrocene is still spread for another 4.0 ± 1.5 ps, slightly enhancing the electron transfer. This means, that vibrational excitations of molecules at solid/liquid interfaces improve the electron transfer for up to 4.0 ps until the excited vibrational mode fully thermalizes. This measurement procedure can also be used to investigate other vibrational excitation of molecules at solid/liquid interfaces and determine their influence on the electron transfer dynamics.

Die Studie mikroskopischer Prozesse, wie z. B. Elektronentransfer und ElektronPhonon-Kopplung, ist entscheidend f¨ur die Verbesserung unseres grundlegenden Verst¨andnisses der Wechselwirkungsprinzipien in kondensierter Materie und an Grenzfl¨achen. Diese Untersuchungen er¨offnen ein weites Feld an M¨oglichkeiten der experimentellen Analyse. Entscheidend ist in diesem Fall, dass die Zeitaufl¨osung mit der Zeitskala des interessierenden mikroskopischen Prozesses ¨ubereinstimmt. Solche sind im Pico- und Femtosekundenbereich typisch, was die Verwendung ultrakurzer Pulse in den Experimenten erfordert. In dieser Arbeit stelle ich unser selbst gebautes optisches parametrisches gechirptes Pulsverst¨arkungssystem (OPCPA ) vor, das ultrakurze Laserpulse im mittleren Infrarotbereich erzeugt. Dieses wurde f¨ur eine Untersuchung des Einflusses von Schwingungsmoden auf die Elektronentransferdynamik an Grenzfl¨achen eingesetzt. Der OPCPA erzeugt drei nutzbare Ausgangslaserpulse bei den Wellenl¨angen 0,8 µm (VIS ), 1,5 µm (NIR ) und 3,0 µm (MIR ) mit Pulsenergien von 40 µJ, 1800 µJ bzw. 800 µJ und Pulsdauern von 49 fs, 700 fs (unkomprimiert) bzw. 63 fs. Bei dieser Arbeit waren wir besonders daran interessiert, den Elektronentransfer an Fest-Fl¨ussig-Grenzfl¨achen (Elektrolyten) zu verstehen, der einem Großteil der f¨ur eine nachhaltige globale Energiewirtschaft erforderlichen Technologie zugrunde liegt. Wir untersuchten Ferrocen-Undekanthiol2 , das auf einem Goldsubstrat in einer sauren L¨osung als selbstorganisierte Monoschicht (SAM ) vorliegt. Wir haben eine neuartige Doppel-Pump-Probe-Messtechnik verwendet, bei der die aromatische CH-Streckung der Ferrocen-Kopfgruppe bei 3 µm resonant angetrieben wird, ein Elektronentransfer mit 0,8 µm-Pulsen induziert wird und der entsprechende Spannungsabfall an der Grenzfl¨ache quantitativ analysiert wird. Wir haben herausgefunden, dass eine Schwingungsvoranregung einen wesentlichen Einfluss auf den Elektronentransfer hat, da sie zwei Prozesse mit Lebensdauern von 120 ± 30 fs und 4,0 ± 1,5 ps induziert. Unsere Interpretation lautet wie folgt: Die Anregung von Ferrocen im mittleren Infrarotbereich induziert eine kurzlebige (120 ± 30 fs) Umorientierung der Dipole der umgebenden Wassermolek¨ule, die den Elektronentransfer von Gold auf Ferrocen unterst¨utzt. Vor der vollst¨andigen Thermalisierung dieser Bedingung ist die Energieverteilung von Ferrocen noch f¨ur weitere 4,0 ± 1,5 ps verbreitert, was den Elektronentransfer leicht verst¨arkt. Das bedeutet, dass Schwingungsanregungen von Molek¨ulen an Fest-Fl¨ussig-Grenzfl¨achen den Elektronentransfer f¨ur bis zu 4 ps verbessern, bis die angeregte Schwingungsmode vollst¨andig thermalisiert ist. Mit diesem Messverfahren lassen sich auch andere Schwingungsanregungen von Molek¨ulen an Fest-Fl¨ussig-Grenzfl¨achen untersuchen und deren Einfluss auf die Elektronentransferdynamik bestimmen.

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