Exploring structure- and composition-activity correlations of mixed cobalt iron perovskites and spinels in oxidation catalysis

The importance of catalytic oxidation reactions in the gas phase is known, and many catalytic materials are already used for oxidation reactions. However, due to often harsh process conditions, gas phase oxidation reactions may suffer from selectivity problems. Therefore, stepping into liquid phase catalysis at milder conditions is quite reasonable. In the liquid phase, sophisticated analysis methods like near ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (NAP-XPS) are not yet available. The addition of excess water vapor into the gas feed streams is, therefore, a useful technology to build a bridge between traditional dry gas phase and liquid phase catalysis. In this study, Fe rich LaFe1–xCoxO3 perovskites and Co rich Co3–xFexO4 spinels are studied in the gas phase oxidation of CO as an example for total oxidation catalysis, and dry and wet gas phase selective 2-propanol oxidation. The perovskites are additionally studied in the liquid phase electrochemical water oxidation reaction (OER).

In the gas phase oxidation of CO, a strong correlation between perovskite reducibility and the CO oxidation activity is observed. This effect superimposes a vaguely observed correlation of Co content and activity. The addition of only 5% Co in the Fe sublattice increases the activity strongly. In addition, a pronounced formation of stable carbonates is seen in operando diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy (DRIFTS) for Fe rich perovskites. The carbonate stability decreases with Co content while the CO2 formation increases. In the CO oxidation on spinel catalysts, an increasing Fe content decreases the catalyst activity, which shows higher activity of Co than Fe. However, in a cyclic experiment, a pronounced influence of the catalysts (meso)structure is observed. The amount of exposed low-index surface facets has an effect on the ability to generate reactive oxygen species (ROS) in an oxidizing feed gas mixture, since larger particles form less ROS. The ROS formation ability is also observed in the mixed spinels. The activity increase upon ROS formation is most pronounced for mixed FeCo spinels derived from nanocasting. This means that Fe might also play a role in oxygen activation and ROS formation.

In the gas phase 2-propanol oxidation on perovskites, the activity does not scale monotonically with the Co content, and the addition of only 5% Co increases the activity strongly, as also observed in CO oxidation. The materials show a highly active but not stable low-temperature (LT) activity channel and a less active but stable high-temperature (HT) activity channel in dry and wet feed. After adding water into the feed gas stream, the activity in the LT channel is decreased for all materials. There is an activity increase in transient experiments in the HT channel if more than 15% Co are in the perovskite. However, the increase is only temporary since the Co containing materials deactivate slower in wet feed and show less activity under steady-state conditions. In operando NAP-XPS at 200 °C in 2-propanol oxidation on a LaFe0.75Co0.25O3 perovskite, a reduction of the Co species from Co3+ to Co2+ is observed. The reduction might be one explanation for LT/HT channel behavior. Another explanation might be carbonaceous species formation on the surface. In comparison between dry and wet feed, signals for hydroxide and carbonate increase in the wet feed. Similar trends are derived from comparable measurements on spinel catalysts even though there is an activity maximum at doping levels of Fe (≤ 4%) in the Co3O4 structure, that coincides with an more pronounced reduction of the Co3+ species to Co2+, which means that reducibility plays a major role in explaining the beneficial effect. On Co3O4, the deactivation speed is similar in dry and wet feed on the maximum temperature of the LT channel. However, during an isothermal period of 1 h at 300 °C on the whole substitution series a higher stability in wet conditions was observed. 

In the scope of a comparative study with over 90 catalysts studied, a beneficial effect of Co compared to Fe in the materials is observed. This means that Co sites are the more active site. Within materials of the same composition, the activity differs, but parameters to describe the catalyst structure are still being determined. Catalyst deactivation occurs due to surface reduction and formation of carbonaceous species and is reduced under wet conditions.

In the liquid phase electrochemical oxygen evolution reaction (OER), a nonmonotonic trend with Co content and a pronounced activity increase with 5% Co in the structure is observed. Density functional theory with Hubbard U term confirms this nonmonotonic behavior on (001)-BO2 terminated perovskites. Furthermore, a contribution of sub-surface metal ions in the OER reaction is observed since they change their oxidation state during the reaction modeling.

Die Bedeutung von katalytischen Oxidationsreaktionen in der Gasphase ist bekannt, und viele Katalysatoren werden bereits für Oxidationsreaktionen eingesetzt. Aufgrund der oft rauen Prozessbedingungen können Oxidationsreaktionen in der Gasphase jedoch unter Selektivitätsproblemen leiden. Daher ist der Umstieg auf Flüssigphasenkatalyse unter milderen Bedingungen sinnvoll. In der Flüssigphase sind allerdings anspruchsvolle Analysemethoden wie die Röntgenphotoelektronenspektroskopie bei Umgebungsdruck (NAP-XPS) noch nicht verfügbar. Die Zugabe von Wasserdampf in den Gaszufuhrstrom ist daher ein nützliches Werkzeug, um eine Brücke zwischen der traditionellen trockenen Gasphasen- und der Flüssigphasenkatalyse zu bauen. In dieser Studie werden Fe-reiche LaFe1–xCoxO3-Perowskite und Co-reiche Co3–xFexO4-Spinelle in der Gasphasenoxidation von CO als Beispiel für die totale Oxidationskatalyse sowie in der trockenen und nassen selektiven Gasphasenoxidation von 2-Propanol untersucht. Die Perowskite werden zusätzlich in der elektrochemischen Wasseroxidationsreaktion (OER) in der Flüssigphase untersucht.

Bei der Gasphasenoxidation von CO wird eine starke Korrelation zwischen der Reduzierbarkeit der Perowskite und der CO-Oxidationsaktivität beobachtet. Dieser Effekt überlagert eine vage beobachtete Korrelation zwischen dem Co-Gehalt und der Aktivität. Die Zugabe von nur 5% Co im Fe-Untergitter erhöht die Aktivität stark. Darüber hin-aus wird in der operando diffusen Reflexions-Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie eine ausgeprägte Bildung stabiler Karbonate für Fe-reiche Perowskite beobachtet. Die Karbonatstabilität nimmt mit dem Co-Gehalt ab, während die CO2-Bildung zunimmt. Bei der CO-Oxidation an Spinell-Katalysatoren nimmt mit steigendem Fe-Gehalt die Katalysatoraktivität ab, was eine höhere Aktivität von Co als von Fe zeigt. In einem zyklischen Experiment wird jedoch ein ausgeprägter Einfluss der Katalysator-(Meso-)Struktur und der Menge an freiliegenden Oberflächenfacetten mit niedrigem Index auf die Fähigkeit zur Erzeugung reaktiver Sauerstoffspezies (ROS) in einem oxidierenden Zustromgemisch beobachtet, da Materialien mit hohem Durchmesser weniger ROS bilden. Die Fähigkeit zur ROS-Bildung wird auch bei gemischten Spinellen beobachtet. Der Aktivitätsanstieg bei ROS-Bildung ist bei gemischten FeCo-Spinellen, die durch das Nanogussverfahren hergestellt wurden, am stärksten ausgeprägt. Das bedeutet, dass Fe auch eine Rolle bei der Sauerstoffaktivierung und ROS-Bildung spielen könnte.

Bei der Gasphasenoxidation von 2-Propanol an Perowskiten steigt die Aktivität nicht monoton mit dem Co-Gehalt an, und die Zugabe von nur 5% Co erhöht die Aktivität stark, wie auch bei der CO-Oxidation beobachtet wurde. Die Materialien zeigen einen hoch aktiven, aber nicht stabilen Niedrigtemperatur-Aktivitätskanal (LT) und einen weniger aktiven, aber stabilen Hochtemperatur-Aktivitätskanal (HT) in trockenem und nassem Strom. Nach Zugabe von Wasser in den Gasstrom nimmt die Aktivität im LT-Kanal bei allen Materialien ab. Bei transienten Experimenten kommt es zu einem Aktivitätsanstieg im HT-Kanal, wenn mehr als 15% Co im Perowskit enthalten sind. Dieser Anstieg ist jedoch nur vorübergehend, da die Co-haltigen Materialien in nassem Strom langsamer deaktivieren und unter stationären Bedingungen weniger Aktivität aufweisen. In operando NAP-XPS bei 200 °C bei der 2-Propanoloxidation an einem LaFe0.75Co0.25O3-Perowskit wird eine Reduktion der Co-Spezies von Co3+ zu Co2+ beobachtet. Diese Reduktion könnte eine Erklärung für das LT/HT-Kanalverhalten sein. Eine andere Erklärung könnte die Bildung von kohlenstoffhaltigen Spezies auf der Oberfläche sein. Im Vergleich zwischen trockenem und nassem Zustrom nehmen die Signale für Hydroxid und Karbonat im nassen Zustrom zu. Ähnliche Trends lassen sich aus vergleichbaren Messungen an Spinellkatalysatoren ableiten, auch wenn es ein Aktivitätsmaximum bei Dotierungen mit Fe (≤ 4 %) in der Co3O4-Struktur gibt. Dieses Aktivitätsmaximum tritt gemeinsam mit einer ausgeprägteren Reduktion von Co3+-Spezies zu Co2+ auf, was bedeutet, dass Reduzierbarkeit eine große Rolle in der Erklärung des positiven Effekts der Eisendotierung spielt. Auf Co3O4 war die Geschwindigkeit der Desaktivierung unter nassen und trockenen Bedingungen bei der Temperatur des Niedrigtemperaturmaximums vergleichbar. Während einer isothermen Zeit von 1 h bei 300 °C wurde eine höhere Stabilität der gesamten Substitutionsreihe unter nassen Bedingungen beobachtet.

Im Rahmen einer Vergleichsstudie mit mehr als 90 untersuchten Katalysatoren wird eine positive Wirkung von Co im Vergleich zu Fe in den Materialien beobachtet. Dies bedeutet, dass die Co-Atome das aktivere Zentrum sind. Innerhalb von Materialien gleicher Zusammensetzung ist die Aktivität unterschiedlich, aber die strukturellen Parameter zur Beschreibung der Katalysatoreigenschaften werden noch ermittelt. Die Deaktivierung des Katalysators erfolgt durch Oberflächenreduktion und Bildung von kohlenstoffhaltigen Spezies und ist unter feuchten Bedingungen geringer.

Bei der elektrochemischen Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) in flüssiger Phase wird ein nichtmonotoner Trend mit dem Co-Gehalt und ein deutlicher Aktivitätsanstieg mit 5% Co in der Struktur beobachtet. Die Dichtefunktionaltheorie mit Hubbard-U-Term bestätigt dieses nichtmonotone Verhalten für (001)-BO2-terminierte Perowskite. Darüber hinaus wird ein Beitrag der unter der Oberfläche befindlichen Metallionen zur OER-Reaktion beobachtet, da sie ihren Oxidationszustand während der Reaktionsmodellierung ändern.

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