Development of a chemical kinetics reaction mechanism for tetramethylsilane-doped flames and comprehensive thermochemistry of silanes and siloxanes
In this work, a comprehensive database for the thermodynamic properties of a large group of silicon-organic compounds is provided. A reaction mechanism is also developed for tetramethylsilane (TMS) as a precursor in the flame synthesis of silica nanoparticles. In the first part of this work, a combinatorial consideration is applied to derive group additivity values (GAVs) required to describe the thermochemistry of a large group of silicon-organic compounds. Due to a lack of experimental data for Si–C–H–O species, the thermochemistry of species is calculated by quantum chemical calculations. The theoretically calculated compounds are considered as a training set for the regression of GAVs. Based on the group additivity method, a multivariate linear regression analysis is performed. The regressed group additivity values serve as an alternative for the estimation of thermodynamic data of new silicon-organic compounds. The uncertainty of quantum chemical calculations, as well as the uncertainty of GAVs are discussed in this work. The final results are provided as databases. For the second part of this work, a kinetics model is developed for the decomposition and oxidation of TMS as a promising precursor for the flame synthesis of silica nanoparticles. The reaction mechanism is developed and validated based on the experimental data. The reaction pathways analysis and the sensitivity analysis are performed to the developed kinetics model. The sources of uncertainty and the possibility to improve the kinetics model are discussed. In this mechanism, reaction rate coefficients are either estimated via an algorithmic optimization procedure or are assumed based on analogies to similar reactions in the literature or calculated using Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus theory (RRKM) theory. The genetic algorithm-based optimizer is also extended in this work.
In dieser Arbeit wird eine umfassende Datenbank für die thermodynamischen Eigenschaften einer großen Gruppe von siliziumorganischen Verbindungen bereitgestellt. Außerdem wird ein Reaktionsmechanismus für Tetramethylsilan (TMS) als Vorläufer für die Flammensynthese von Siliziumdioxid-Nanopartikeln entwickelt. Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine kombinatorische Betrachtung angewandt, um Gruppenadditivitätswerte (GAVs) abzuleiten, die zur Beschreibung der Thermochemie einer großen Gruppe von siliziumorganischen Verbindungen erforderlich sind. Da es an experimentellen Daten für Si-C-H-O-Spezies mangelt, wird die Thermochemie der Spezies durch quantenchemische Berechnungen ermittelt. Die theoretisch berechneten Verbindungen werden als Trainingsmenge für die Regression von GAVs betrachtet. Auf der Grundlage der Methode der Gruppenadditivität wird eine multivariate lineare Regressionsanalyse durchgeführt. Die regressierten Werte der Gruppenadditivität dienen als Alternative für die Schätzung der thermodynamischen Daten neuer siliziumorganischer Verbindungen. Die Unsicherheit von quantenchemischen Berechnungen sowie die Unsicherheit von GAVs werden in dieser Arbeit diskutiert. Die Endergebnisse werden als Datenbanken zur Verfügung gestellt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird ein kinetisches Modell für die Zersetzung und Oxidation von TMS als vielversprechendes Ausgangsmaterial für die Flammensynthese von Siliziumdioxid-Nanopartikeln entwickelt. Der Reaktionsmechanismus wird auf der Grundlage der experimentellen Daten entwickelt und validiert. Die Analyse der Reaktionswege und die Sensitivitätsanalyse werden für das entwickelte kinetische Modell durchgeführt. Die Quellen der Unsicherheit und die Möglichkeiten zur Verbesserung des kinetischen Modells werden diskutiert. Bei diesem Mechanismus werden die Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten entweder über ein algorithmisches Optimierungsverfahren geschätzt oder auf der Grundlage von Analogien zu ähnlichen Reaktionen in der Literatur angenommen oder anhand der Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus-Theorie (RRKM) berechnet. Der auf einem genetischen Algorithmus basierende Optimierer wird in dieser Arbeit ebenfalls erweitert.