Pnictogen–Carbon Bond Homolysis : an approach to the synthesis of group 13 metal-substituted pnictanyl radicals

Innerhalb des letzten Jahrzehnts wurden bedeutende Fortschritte auf dem Forschungsgebiet der langlebigen, schweren Gruppe 15 Element-zentrierten Radikale erzielt, jedoch stellt deren Erzeugung und Stabilisierung eine noch immer bestehende Herausforderung dar. Ein vielversprechender Syntheseweg zu derartigen Spezies besteht in der sterisch oder thermisch induzierten Homolyse von Pnictogen-Kohlenstoff-Bindungen, welcher kürzlich für die Synthese beispielloser Ga-substituierter Stibanyl- und Bismuthanyl-Radikale, [L(Cl)Ga]2Sb∙ und [L(I)Ga]2Bi∙ (L = HC[C(Me)N(Dip)]2, Dip = 2,6-i-Pr2C6H3), durch Reaktionen des Gallandiyls LGa mit Cp*EX2 (E = Sb, Bi; X = Cl, I; Cp* = C5Me5) unter Cp*-Radikaleliminierung, genutzt wurde. Diese Dissertation beinhaltet eine systematische Untersuchung der Anwendbarkeit und Grenzen dieses Ansatzes mit dem Ziel, verschiedene Faktoren aufzudecken, die die Bildung und die Eigenschaften von Gruppe 13 Metall-substituierten Pnictanyl-Radikalen beeinflussen.

Zunächst wurde die Synthese des entsprechenden Arsanyl-Radikals, [L(Cl)Ga]2As∙, durch die analoge Reaktion von LGa mit Cp*AsCl2 untersucht. Diese Reaktion lieferte unerwartet ein Gallaarsen, LGaAsCp*, welches die erste neutrale Verbindung mit einer Ga=As-Doppelbindung mit einer ungewöhnlich kurzen Ga–As-Bindungslänge darstellt. Das gewünschte Arsanyl-Radikal wurde anschließend durch Modifikation der As–C‑Bindungsstärke unter Verwendung eines weniger stark gebundenen Cyclopentadienylliganden erhalten und als einzigartiges Metall-substituiertes As-Radikal mit einem vorwiegend As p-Orbital-zentrierten ungepaarten Elektron charakterisiert. Die Rolle der E–C-Bindungsstärke wurde ferner durch die Synthese eines Gallastibens, LGaSbDmp (Dmp = 2,6-(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3) aufgedeckt, welches einen stark gebundenen Terphenylliganden enthält.

Im Anschluss wurden Untersuchungen zum Einfluss der Halogenid-Substituenten X in Cp*SbX2 durchgeführt, welche zu Stibanyl-Radikalen, [L(X)Ga]2Sb∙ (X = Br, I), führten. Variation des Gruppe 13-Metalls in LM (M = Al, Ga, In) führten hingegen entweder zur vollständigen Reduktion zu elementarem Sb in der Reaktion mit LAl oder zur Bildung von In‑substituierten Sb-Hydriden, [L(X)In]2SbH (X = Cl, Br), in der Reaktion mit LIn. Quantenchemische Berechnungen des Mechanismus deuteten an, dass die Sb-Hydride aus einer schrittweisen β-H-Eliminierung hervorgehen.

Darüber hinaus wurde dieser synthetische Ansatz auf die Synthese einer Reihe von heteroleptischen Stibanyl-Radikalen, [L(Cl)Ga](R)Sb∙ (R = B[N(Dip)CH]2, Dmp, N(Dip)SiMe3), durch Reaktionen von Cp*(R)SbCl mit LGa, übertragen. Diese Spezies zeigten den Einfluss induktiver und mesomerer Effekte auf die elektronische Struktur der paramagnetischen Sb-Zentren, wodurch der vorherrschende Einfluss mesomerer Effekte auf das SOMO aufdeckt wurde. Das boryl-substituierte Radikal wurde anschließend zum entsprechenden Stibanyl-Anion reduziert, welches eine bisher unbekannte Sb–B-Bindung mit partiellem Doppelbindungscharakter aufweist und einen experimentellen Beweis für den Sb p-Orbitalcharakter des SOMOs liefert.

Die Reduktion des sterischen Anspruchs der Substituenten R in Cp*(R)SbCl führte zur Bildung von heteroleptischen Sb-Hydriden, [L(Cl)Ga](R)SbH (R = Dip, N(SiMe3)2, OB[N(Dip)CH]2), durch schrittweise β-H-Eliminierung, welche durch die unzureichende sterische Abschirmung des Sb-Zentrums ermöglicht wird. Die Untersuchung der chemischen Sb–H-Verschiebungen der Sb-Hydride zeigte eine Korrelation mit der gemittelten Elektronegativität der Sb-koordinierenden Atome.

Zudem wurde eine einzigartige Reihe von Metalylpnictanen [L(Cl)M](Ph)ECp* (E = As, Sb; M = Al, Ga, In) synthetisiert, die anschließend durch thermisch induzierte E–C Bindungshomolyse in heteroleptische, metallsubstituierte Dipnictane {[L(Cl)M](Ph)E}2 (E = As, M = Ga; E = Sb, M = Al, Ga, In) umgewandelt wurden.

Schließlich trägt diese Arbeit zur Weiterentwicklung des Bereichs der schweren Hauptgruppenradikale bei, indem eine detaillierte Studie eines neuartigen Ansatzes für die Synthese schwerer Pnictanyl-Radikale geliefert wird und die Bedeutung sowohl sterischer als auch elektronischer Effekte auf die Bildung und Eigenschaften dieser Spezies hervorgehoben wird.

Within the last decade, significant progress in the research field of long-lived heavier group 15 element-centered radicals was achieved, however, their generation and stabilization is still an ongoing challenge. A promising synthetic route to such species involves the sterically or thermally induced homolysis of pnictogen-carbon bonds, which was recently employed for the synthesis of unprecedented Ga-substituted stibanyl and bismuthanyl radicals, [L(Cl)Ga]2Sb∙ and [L(I)Ga]2Bi∙ (L = HC[C(Me)N(Dip)]2, Dip = 2,6-i-Pr2C6H3), by reactions of gallanediyl LGa with Cp*EX2 (E = Sb, Bi; X = Cl, I; Cp* = C5Me5) under Cp* radical elimination. This doctoral thesis provides a systematic investigation of the scope and limitations of this approach with the aim of uncovering various factors affecting the formation and properties of group 13 metal‑substituted pnictanyl radicals.

Initially, the synthesis of the corresponding arsanyl radical, [L(Cl)Ga]2As∙, was targeted by the analogous reaction of LGa with Cp*AsCl2. This reaction unexpectedly afforded a gallaarsene, LGaAsCp*, the first neutral compound containing a Ga=As double bond with an extraordinary short Ga–As bond length. The desired arsanyl radical was subsequently obtained by manipulation of the As–C bond strength using a less strongly bound cyclopentadienyl ligand and was shown to contain a unique metal-substituted divalent As center with a predominantly As p orbital-centered unpaired electron. The role of the E–C bond strength was further established by the synthesis of a gallastibene, LGaSbDmp (Dmp = 2,6-(2,4,6-Me3C6H2)2C6H3), containing a strongly bound terphenyl ligand.

Next, the influence of the halide substituents X in Cp*SbX2 was investigated, yielding stibanyl radicals, [L(X)Ga]2Sb∙ (X = Br, I), whereas variation of the group 13 metal in LM (M = Al, Ga, In) resulted in either complete reduction to elemental Sb when reacted with LAl or formation of In-substituted Sb hydrides, [L(X)In]2SbH (X = Cl, Br), when reacted with LIn. Quantum chemical calculations on the mechanism indicated that the Sb hydrides emerge from a stepwise β-H elimination.

Furthermore, this synthetic approach was extended to the synthesis of a series of heteroleptic stibanyl radicals, [L(Cl)Ga](R)Sb∙ (R = B[N(Dip)CH]2, Dmp, N(Dip)SiMe3), by reactions of Cp*(R)SbCl with LGa. These species demonstrated the influence of inductive and mesomeric effects on the electronic structure of the paramagnetic Sb centers, revealing the predominant impact of mesomeric effects on the SOMO. The boryl‑substituted radical was subsequently converted into the corresponding stibanyl anion, which features an unprecedented Sb–B bond with partial double bond character and provides an experimental evidence of the Sb p orbital character of the SOMO.

Reduction of the steric demand of the substituents R in Cp*(R)SbCl led to the formation of heteroleptic Sb hydrides, [L(Cl)Ga](R)SbH (R = Dip, N(SiMe3)2, OB[N(Dip)CH]2), by stepwise β-H elimination, which is enabled by the insufficient steric protection of the Sb center. Examination of the Sb–H chemical shifts of the Sb hydrides revealed a correlation to the mean electronegativity of the Sb-coordinating atoms.

Moreover, a unique series of metalylpnictanes [L(Cl)M](Ph)ECp* (E = As, Sb; M = Al, Ga, In) was synthesized, which were subsequently converted into heteroleptic metal‑substituted dipnictanes {[L(Cl)M](Ph)E}2 (E = As, M = Ga; E = Sb, M = Al, Ga, In) by thermally induced E–C bond homolysis.

In conclusion, this thesis contributes to the development of the field of heavy main group radicals by providing a detailed study of a novel approach to the synthesis of heavy pnictanyl radicals and highlighting the importance of both steric and electronic effects on the formation and properties of these species.

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