The effect of carbon-based additives on the fuel-rich conversion of methane

The future energy system requires an enormous reduction in greenhouse gas emissions by increasing the share of renewable energies and developing CO2-neutral energy supply chains. In the long term, this will mean abandoning the combustion of fossil fuels, which is essentially held responsible for climate change. Despite the ambitious expansion of renewable energies, their exclusive use is not likely to be achieved in the medium term so that fossil fuels will remain important in the coming decades. In this context, natural gas is attracting increasing attention because it is abundant and versatile and produces significantly less CO2 per energy unit than other fossil fuels. A second major challenge is the fluctuating nature of renewable energy sources which requires flexible energy conversion technologies.

A promising technology is the polygeneration in homogeneous charge compression ignition (HCCI) engines fueled with natural gas. Polygeneration means the demand-oriented provision of different forms of energy such as work, heat, and base chemicals. Compared to conventional internal combustion (IC) engines, HCCI engines are more efficient and fuel-flexible. In addition, IC engines are industrially proven, easily scalable, and relatively cheap. The main challenge of HCCI engines is the control of the moment of autoignition, which is mainly governed by chemical kinetics. Given the low reactivity of natural gas or its main component methane, high intake temperatures or high compression ratios are required for ignition. Alternatively, small amounts of reactive additives such as dimethyl ether or n-heptane can be introduced into the premixed gas mixture to increase the reactivity of the mixture.

In this study, the influence of ethane/propane/hydrogen, n-heptane, and dimethyl ether on the partial oxidation of methane is investigated systematically at a pressure of 6 bar and temperatures between 473 and 973 K using a flow reactor in combination with molecular-beam time-of-flight mass spectrometry and gas chromatography. The experimental setup was adapted from previous studies and improved to allow the investigation of liquids and higher hydrocarbons and operation at higher pressures and temperatures, for example. Fuel-rich conditions ranging from 2 ≤ Phi ≤ 20 are selected to favor the production of base chemicals instead of typical oxidation products such as CO2 and H2O at near stoichiometric conditions. Neat methane experiments at pressures up to 20 bar are additionally conducted. The experimental results are compared to predictions of several reaction mechanisms from the literature and analyzed in detail by reaction path and sensitivity analyses. The data are also used to validate and modify a reaction mechanism developed in the research unit FOR 1993.

The results show that both n-heptane and dimethyl ether can help to initiate methane conversion at up to 250 K lower temperatures compared to the experiment with neat methane and significantly increase methane conversion at high equivalence ratios and high temperatures. The addition of ethane/propane/hydrogen does not change the conversion onset temperature of methane but increases methane conversion at higher temperatures to a larger extent than the other two additives. The rapid consumption of oxygen and radicals by n-heptane and DME as well as methane producing pathways have been revealed as the main reasons for this observation.

Besides the reaction onset, the additives also influence the product composition at the reactor outlet. In particular, increased yields of synthesis gas, oxygenated species such as methanol, and unsaturated species like ethylene and propene are observed. Reaction path analyses show that both the initiation of methane conversion by released radicals from the additives and interactions of the intermediates formed during the conversion of methane and the additives are responsible for the change in product composition.

Higher pressures also shift the reaction onset of methane to lower temperatures and positively influence yields of useful chemicals although to a lesser extent than the addition of n-heptane or dimethyl ether. However, the combination of fuel-rich conditions and high pressures leads to a phenomenon that has received little attention so far, i.e., the negative temperature coefficient region of methane. This behavior is systematically investigated at different pressures and equivalence ratios. It is found that the competition between oxidation and recombination pathways is mainly responsible for this behavior.

Elucidating the influence of additives on the conversion process and interpreting the obtained data in terms of a modified reaction mechanism are important steps towards the design and control of a polygeneration process in HCCI engines.

Das zukünftige Energiesystem erfordert eine drastische Reduzierung der Treibhausgasemissio­nen, einerseits durch den Ausbau des erneuerbaren Energiesektors, andererseits durch die Entwicklung CO2-neutraler Energieversorgungsketten. Langfristig bedeutet dies den Verzicht auf die Verbrennung fossiler Brennstoffe, die im Wesentlichen für den Klimawandel verantwortlich gemacht wird. Trotz des stark forcierten Ausbaus der erneuerbaren Energien ist mittelfristig nicht mit ihrer ausschließlichen Nutzung zu rechnen, so dass fossile Brennstoffe auch in den kommenden Jahrzehnten noch eine wichtige Rolle spielen werden. Dabei rückt Erdgas immer weiter in den Fokus, da es reichlich vorhanden und vielseitig einsetzbar ist und bei der Verbrennung von Erdgas deutlich weniger CO2 freigesetzt wird als bei anderen fossilen Brennstoffen. Eine weitere Herausforderung, die mit dem Ausbau erneuerbarer Energien verbunden ist, ist die schwankende Verfügbarkeit der zugrunde liegenden Energiequellen wie Sonne und Wind. Flexible Energieumwandlungssysteme werden daher zunehmend wichtiger.

Eine vielversprechende Technologie ist die Polygeneration in mit Erdgas betriebenen Motoren nach dem Konzept der homogenen Kompressionszündung (engl. Homogeneous Charge Compression Ignition, kurz: HCCI). Dabei bedeutet Polygeneration die bedarfsorientierte Bereitstellung verschiedener Energieformen wie Arbeit, Wärme und Grundchemikalien. HCCI-Motoren sind im Vergleich zu konventionellen Verbrennungsmotoren effizienter und flexibler bezüglich des verwendeten Kraftstoffs. Darüber hinaus sind Verbrennungsmotoren im Allgemeinen industriell erprobt, leicht skalierbar und relativ kostengünstig. Die größte Herausforderung bei HCCI-Motoren ist die Kontrolle des Zündzeitpunktes, der hauptsächlich durch die Reaktionskinetik bestimmt wird. Wird Erdgas oder dessen Hauptkomponente Methan als Brennstoff eingesetzt, sind hohe Eingangstemperaturen oder hohe Kompressionsverhältnisse erforderlich, um die Zündung einzuleiten. Alternativ können dem Gasgemisch kleine Mengen reaktiver Additive wie Dimethylether oder n-Heptan zugegeben werden, um die Reaktivität des Gemischs zu erhöhen.

In dieser Arbeit wird der Einfluss von Ethan/Propan/Wasserstoff, n-Heptan und Dimethylether auf die partielle Oxidation von Methan bei einem Druck von 6 bar und Temperaturen zwischen 473 und 973 K systematisch untersucht. Dabei kommt ein Strömungsreaktor in Kombination mit einem Molekularstrahl-Flugzeitmassenspektrometer bzw. einem Gaschromatographen zum Einsatz. Der experimentelle Aufbau wurde aus früheren Studien adaptiert und verbessert, um zum Beispiel die Untersuchung von Flüssigkeiten und höheren Kohlenwasserstoffen sowie den Betrieb bei höheren Drücken und Temperaturen zu ermöglichen. Die Untersuchungen werden unter brennstoffreichen Bedingungen (2 ≤ Phi ≤ 20) durchgeführt, um die Produktion von Grundchemikalien wie Synthesegas anstelle der typischen Oxidationsprodukte wie CO2 und H2O unter nahezu stöchiometrischen Bedingungen zu begünstigen. Zusätzlich dazu werden Experimente mit reinem Methan bei Drücken bis zu 20 bar durchgeführt. Die experimentellen Ergebnisse werden mit Simulationsergebnissen unter Verwendung verschiedener Reaktionsmechanismen aus der Literatur verglichen und mit Hilfe von Reaktionsfluss- und Sensitivitätsanalysen im Detail analysiert. Die Daten werden weiterhin verwendet, um einen in der Forschungsgruppe FOR 1993 entwickelten Reaktionsmechanismus zu validieren und zu modifizieren.

Die Ergebnisse zeigen, dass sowohl n-Heptan als auch Dimethylether dazu beitragen können, den Methanumsatz, im Vergleich zu Experimenten mit reinem Methan, bei bis zu 250 K niedrigeren Temperaturen einzuleiten und den Methanumsatz bei hohen Äquivalenzverhältnissen und hohen Temperaturen signifikant zu erhöhen. Die Zugabe von Ethan/Propan/Wasserstoff führt zu keiner Reduzierung der Reaktionsstarttemperatur, erhöht jedoch den Methanumsatz bei höheren Temperaturen in größerem Maße als die beiden anderen Additive. Die Hauptgründe für diese Beobachtung sind der bevorzugte und schnelle Verbrauch von Sauerstoff und Radikalen durch n-Heptan und Dimethylether sowie Reaktionswege, die zu einer Methanbildung führen. Zusätzlich zu dem Beginn des Brennstoffumsatzes beeinflussen die Additive auch die Produktzusammensetzung am Ausgang des Reaktors. Insbesondere werden erhöhte Ausbeuten an Synthesegas, oxigenierten Spezies wie Methanol und ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Ethen und Propen beobachtet. Reaktionsflussanalysen zeigen, dass sowohl die Einleitung des Methanumsatzes durch von dem Additiv freigesetzte Radikale als auch Wechselwirkungen zwischen den bei dem Umsatz von Methan und den Additiven gebildeten Intermediaten für die veränderte Produktzusammensetzung verantwortlich sind.

Auch höhere Drücke verlagern den Beginn des Methanumsatzes zu niedrigeren Temperaturen und erhöhen die Ausbeuten an nützlichen Chemikalien, wenn auch in geringerem Maße als die Zugabe von n-Heptan oder Dimethylether. Werden hohe Drücke mit brennstoffreichen Bedingungen kombiniert, kann jedoch ein Phänomen beobachtet werden, das bisher nur wenig Beachtung fand, nämlich der Bereich des negativen Temperaturkoeffizienten von Methan. Dieses Verhalten wird bei verschiedenen Drücken und Äquivalenzverhältnissen systematisch untersucht. Dabei zeigt sich, dass die Konkurrenz zwischen Oxidation- und Rekombinationspfaden hauptsächlich für dieses Verhalten verantwortlich ist.

Die Aufklärung des Einflusses von Additiven auf den Brennstoffumsatz und die Interpretation der gewonnenen Daten im Sinne eines modifizierten Reaktionsmechanismus sind wichtige Schritte zur zukünftigen Gestaltung und Steuerung eines Polygenerationsprozesses in HCCI-Motoren.

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