Chemical Vapor Synthesis and Characterization of Aluminum Nitride Nanoparticles as Precursors for Phosphors

Ognjanović, Stevan GND

The aim of this work is to develop a process able to synthesize high quality aluminum nitride nanoparticles suitable for use as precursors in the production of phosphors. This is achieved by combining theoretical and experimental approaches to synthesis optimization, thorough characterization of the synthesized nanoparticles as well as phosphor synthesis and characterization.</br> Triethylaluminum (TEAl) and ammonia are reacted in the gas phase inside a chemical vapor synthesis (CVS) reactor. The numerical simulations performed using the reaction-coagulation-sintering model (cvssin) suggest that unagglomerated AlN particles with diameters below 10 nm can be synthesized at temperatures above 1500 °C and pressures below 50 mbar.</br> The experimental results agree very well with these simulations, except at low temperatures where the particle growth may be dominated by surface growth not included in the model. Phase-pure wurtzite AlN nanocrystals are obtained at all tested process parameters. Importantly, experiments confirm the possibility of synthesizing particles below 10 nm and no hard agglomerates by the CVS method. A Monte Carlo type algorithm (cvssinmc) is used to discover new process parameters for the synthesis of nanoparticles with specified characteristics. The result is a dual-zone temperature profile meant to separate coagulation and coalescence processes in order to produce nanoparticles with no hard agglomeration.</br> The synthesized AlN nanoparticles are structurally characterized by a combination of X-ray diffraction (XRD), nuclear magnetic resonance (NMR) and X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). While the data indicate partially disordered systems, combined analysis reveals that the observed disorder is a direct consequence of the nanoparticles’ small size, i.e. the large surface to volume ratios. The nanoparticles produced by the CVS process are highly crystalline with particle surface playing a dominant role in determining the amount of disorder present in the nanoparticles below 6 nm.</br> Small amounts of oxygen are detected as an impurity, however, its exact location is impossible to determine in nanoparticles as small as produced for this thesis. The most likely source of oxygen contamination is exposure to air during particle collection and transport, suggesting that the oxygen is located near the surface of the nanoparticle. Leaving the particles in air for prolonged periods of time leads to their rapid conversion into amorphous aluminum oxide. A continuous thermophoretic collector is improved and commissioned in order to solve the problem of oxygen contamination.</br> Solid-state synthesis is used to produce a well-known Ca-a-SiAlON:Eu2+ phosphor using the AlN nanoparticles obtained by CVS as precursors. The use of CVS nanoparticles improves the phase composition of the phosphors and allows the synthesis of phase pure samples as well. Internal quantum efficiencies of the synthesized phosphors are comparable to literature values, but can be improved further by optimizing the process parameters for the highly reactive precursors and therefore better controlling the resulting phosphor particle size. The oxygen contamination of the AlN precursors leads to a blueshift of the phosphors’ emission spectra.

Ziel dieser Arbeit ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem hochwertige Aluminiumnitridnanopartikel hergestellt werden können, die als Prekursoren für die Herstellung von Leuchtstoffen geeignet sind. Dies wird erreicht, indem theoretische und experimentelle Ansätze zur Syntheseoptimierung, detaillierte Charakterisierung der synthetisierten Nanopartikel sowie Phosphorsynthese und Charakterisierung kombiniert werden.</br> Triethylaluminium (TEAl) und Ammoniak werden in der Gasphase in einem Chemische Gasphasensynthesereaktor (eng. Chemical Vapor Synthesis, CVS) umgesetzt. Die numerischen Simulationen, die unter Verwendung des Reaktions-Koagulations-Sintermodells (cvssin) durchgeführt wurden, legen nahe, dass nichtagglomerierte AlN-Partikel mit Durchmessern unter 10 nm bei Temperaturen über 1500 °C und Drücken unter 50 mbar synthetisiert werden können. Die experimentellen Ergebnisse stimmen gut mit Ergebnissen dieser Simulationen überein, außer bei niedrigen Temperaturen, bei denen das Partikelwachstum möglicherweise durch Oberflächenwachstum bestimmt wird, das nicht im Modell enthalten ist. Bei allen getesteten Prozessparametern werden phasenreine Wurtzit AlN-Nanokristalle erhalten.</br> Die Experimente bestätigen, dass es mit CVS-Verfahren möglich ist, Partikel kleiner als 10 nm ohne harte Agglomerate zu synthetisieren. Mit einem Monte-Carlo-Algorithmus (cvssinmc) werden neue Prozessparameterkombination für die Synthese von Nanopartikeln mit festgelegten Eigenschaften ermittelt. Das Ergebnis ist ein Zwei-Zonen-Temperaturprofil, das Koagulations- und Koaleszenzprozesse trennen soll, um so Nanopartikel ohne harte Agglomeration zu erhalten.</br> Die synthetisierten AlN-Nanopartikel werden strukturell durch eine Kombination aus Röntgenbeugung (XRD), Kernspinresonanz (NMR) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES und EXAFS) charakterisiert. Während die Daten auf partiell ungeordnete Systeme hinweisen, zeigt die kombinierte Analyse, dass die beobachtete Unordnung eine direkte Folge der geringen Größe der Nanopartikel ist, also auf die Oberflächen Volumen–Verhältnisse zurückzuführen ist. Die durch das CVS-Verfahren hergestellten Nanopartikel sind hochkristallin, wobei Die Partikeloberfläche spielt eine dominante Rolle bei der Bestimmung der in den Nanopartikeln unter 6 nm vorhandenen Unordnung.</br> Kleine Mengen an Sauerstoff werden als Verunreinigung detektiert, die genaue Position ist jedoch bei Nanopartikeln, die so klein sind, wie sie für diese Arbeit produziert werden, unmöglich zu bestimmen. Die wahrscheinlichste Quelle für eine Sauerstoffkontamination ist die Exposition an Luft während der Sammlung und des Transports von Partikeln, was darauf hindeutet, dass sich der Sauerstoff an der Oberfläche des Nanopartikels befindet. Wenn die Partikel längere Zeit in Luft belassen werden, führt dies zu einer schnellen Umwandlung in amorphes Aluminiumoxid. Ein kontinuierlicher thermophoretischer Partikelsammler wird verbessert und in Betrieb genommen, um das Problem der Sauerstoffverunreinigung zu lösen.</br> Die Festkörpersynthese wird zur Herstellung eines bekannten Ca-aSiAlON:Eu2+ Phosphors verwendet, wobei die durch CVS erhaltenen Aluminiumnitridnanopartikel als Prekursor verwendet werden. Die Verwendung von CVS-Nanopartikeln verbessert die Phasenzusammensetzung der Leuchtstoffe und ermöglicht auch die Synthese phasenreiner Proben. Die internen Quanteneffizienzen der synthetisierten Leuchtstoffe sind mit den Literaturwerten vergleichbar, können jedoch durch Anpassung der Prozessparameter an die hochreaktiven, nanoskaligen Precursoren weiter verbessert werden. So können die Leuchtstoffeigenschaften besser kontrolliert werden. Die Sauerstoffkontamination der AlN-Prekursoren führt zu einer Blauverschiebung der Emissionsspektren der Phosphore.

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Ognjanović, S., 2019. Chemical Vapor Synthesis and Characterization of Aluminum Nitride Nanoparticles as Precursors for Phosphors. https://doi.org/10.17185/duepublico/70744
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