Element-specific Characterization of Magnetocaloric La(Fe, Si)13-based Compounds
This thesis focuses on the element-specific contributions to the magnetocaloric effect in La(Fe,Si)13-based compounds in dependence on Mn doping and interstitial hydrogenation. By utilizing nuclear resonant inelastic X-ray scattering (NRIXS), the local Fe-partial vibrational (phonon) density of states and thermodynamics were evaluated across the meta-magnetic phase transition, which is the source of the magnetocaloric effect in this material class. The change in the vibrational entropy cooperatively contributes to the overall entropy change across the first order phase transition, which is rooted in strong electron-phonon coupling.</br> An anomalous lattice softening by heating through the transition from the ferro- to paramagnetic state is present. The experimental data is then compared to first-principles calculations. The introduction of Mn results in a strong suppression of the entropy increase upon heating from the ferro- to paramagnetic phase.</br> Combining X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) measurements at the Fe K- and La L2,3-edges with 57Fe Mössbauer spectroscopy made it possible to identify the local element-specific magnetism of the Fe and La atoms in the compound depending on temperature and Mn content. An induced La magnetic moment, coupled antiparallel to the iron magnetic moment and a significant reduction in the Fe moment by increasing Mn doping is found due to hybridization between the Fe 3d and Mn 3d-states, altering the electronic structure. With rising Mn content, the spin frustration in the system drastically increases, partaking in the reduction of the Fe magnetic moment through increasing antiferromagnetic coupling between Fe and Mn.</br> Due to strong hybridization between Fe and Mn, as well as through increase in temperature, the spectral shape of the X-ray absorption edges are strongly altered. Measuring the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) with rising Mn content indicates changes in the local geometry and electronic structure at the La L3- and the Fe K-edges. Due to an isostructural volume decrease upon the phase transition upon heating from the ferro- to paramagnetic state, EXAFS revealed contractions of the next neighbor distances.</br> An increase in Mn content results in a rising static part of the relative mean square atomic displacement which contributes to the reduction of the Fe moment and an alteration of the long range order. Hydrogenation affects the short range order, expanding the next neighbor distances.</br> EXAFS, modeled by ab-initio multiple scattering calculations are compared to the experiments. The combined approach of element-specific characterization methods reveals a strong interplay between the various microscopic degrees of freedom in the system, which contribute to the thermodynamic behavior of La(Fe,Si)13-based compounds.
Der Fokus dieser Arbeit liegt auf den element-spezifischen Beiträgen zum magnetokalorischen Effekt in La(Fe,Si)13 Legierungen in Abhängigkeit von Mangan und Wasserstoffbeladung. Mithilfe von kernresonanter inelastischer Röntgenstreuung wurden die lokalen, von Fe getragenenen Phononen-Zustandsdichten und thermodynamischen Eigenschaften über den metamagnetischen Phasenübergang hinweg untersucht, welcher die Ursache für den magnetokalorischen Effekt in diesen Materialien ist. Die Änderung der Vibrationsentropie trägt kooperativ zur gesamten Entropieänderung am Phasenübergang erster Ordnung bei und basiert auf starker Elektron-Phonon Kopplung.</br> Eine anomale Gitteraufweichung beim Heizen von ferro- zu paramagnetischer Phase wird beobachtet. Die experimentellen Ergebnisse werden hierbei mit Ergebnissen aus der Dichtefunktionaltheorie verglichen. Das Einbringen von Mn in das System reduziert den Anstieg der Entropie beim Heizen von der para- zur ferromagnetischen Phase drastisch. Mithilfe der Kombination aus Röntgenzirkulardichroismus-Messungen an den Fe K- und La L2,3-Kanten und 57Fe Mössbauer-Spektroskopie kann der lokale element-spezifische Magnetismus in den Fe und La Atomen in den Legierungen in Abhängigkeit von steigendem Gehalt an Mn quantifiziert werden.</br> Ein induziertes La Moment, welches sich antiparallel zu dem Fe-Moment ausrichtet und eine starke Reduktion im Fe Moment ist sichtbar durch steigende Mn-Dotierung, welche durch die Änderung der elektronischen Struktur durch Hybridisierung der Fe und Mn 3d-Zustände hervorgeht. Mit steigendem Mn Gehalt erhöht sich die Spin-Frustration in dem Probensystem, welche zur Reduktion des Fe Momentes durch antiferromagnetische Kopplung zwischen Fe und Mn beiträgt.</br> Durch die starke Hybridisierung zwischen Fe und Mn und durch Temperaturänderung, wird die spektrale Form der Röntgenabsorptionskanten stark verändert. Messungen der kantenfernen Röntgenabsorptionsfeinstruktur als Funktion des Mn-Gehaltes geben Aufschluss über die lokale Geometrie und elektronische Struktur an der La L3- und der Fe K-Kante. Aus der isostrukturellen Volumenreduktion beim Aufheizen durch den Phasenübergang vom ferromagnetischen zu paramagnetischem Zustand können nächste Nachbarabstände extrahiert werden. Erhöhung der Mn-Dotierung verursacht eine Erhöhung in der relativen statischen mittleren quadratischen Verschiebung der Atome, welche zur Reduktion des magnetischen Momentes an Fe beiträgt und eine Beeinflussung der Fernordnung hervorruft.</br> Wasserstoffbeladung verändert die Nahordnung und vergrößert die nächsten Nachbarabstände. Ergänzende ab-initio Berechnungen der Feinstruktur werden mit den experimentellen Ergebnissen verglichen. Die Kombination aus diversen element-spezifischen Messmethoden zeigt eine starke Korrelation der mikroskopischen Freiheitsgrade, welche gemeinsam zum thermodynamischen Verhalten in La(Fe,Si)13 Legierungen beitragen.