Optical characterization of metallic nanoparticles: Light attenuation, laser-induced emission, data synthesis

Menser, Jan GND

Nanotechnology is one of the key technologies, especially for energy storage for electro mobility, energy conversion, catalysis and lighting technology. Each technology requires highly specific nanomaterials, selected in size and size distribution, purity and morphology, and higher-level structures like core-shell structures, layered structures, and nanocomposites. For process control, process optimization and fundamental research various thermophysical properties need to be monitored in situ.</br> Laser-based measurements are well-suited to meeting this demand because they offer: species-selective measurement, high spatial resolution, non-destructive testing, and real-time capability.</br> This thesis shows the application of spectrally-resolved line-of-sight attenuation (LOSA), time-resolved laser-induced incandescence (TiRe-LII) and phase-selective laser-induced breakdown spectroscopy (ps-LIBS) for improvements in the inference of nanoparticle properties, such like nanoparticle size, thermal accommodation coefficient and saturation vapor pressure.</br> The modeling of laser-induced emissions requires two models, a spectroscopic model, which can be used to calculate the nanoparticle temperature from incandescence spectra, and a heat-and-mass-transfer model to calculate the particle cooling, including conduction and evaporative cooling.</br> The spectroscopic model applied in this work is composed of Planck’s radiation law, Drude model of a free electron gas to calculate the complex refractive index, and Mie theory to describe the interaction of light with nanomaterials. To check the applicability of the chosen spectroscopic model a thorough literature review was performed and the results are compared to LOSA measurements with reasonable outcome.</br> The heat-and-mass-transfer model is applied by TiRe-LII and ps-LIBS measurements. It yields the heat fluxes and evaporated mass of the heated nanoparticles in the measurement volume.</br> Time-resolved laser-induced incandescence (TiRe-LII) is a standard measurement technique in combustion applications, for measuring primary particle sizes and the volume fraction of soot laden gas streams. In this work, the transition from soot to engineered nanoparticles made from silicon or germanium is conducted. It turns out that the chosen approach delivers very good results.</br> Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) originates from elemental analysis of solid, liquid and gaseous samples. Recent publications showed the applicability of LIBS for particle-size determination. During cooling, the nanoparticle evaporates—to a certain extent— depending on the applied laser fluence. The atoms in the vapor are thermally excited according to the Boltzmann energy distribution and may luminesce. The luminescence intensity was modeled by a de-excitation cascade. The primary nanoparticle size and the evaporation properties could be inferred by this technique with very good consistency to TiRe-LII, literature values and the particle-size distribution obtained through transmission electron microscopy.</br> Additionally, a data-synthesis approach has been developed to reduce the uncertainties of the inferred vapor pressure properties. It could be shown, that the correlation of the quantities of interest were the cause for the improvement of the uncertainty.</br>

Nanotechnologie ist eine der Schlüsseltechnologien, insbesondere zur Energiespeicherung für Elektromobilität, für die Energieumwandlung, Katalyse und Lichttechnik. Jede Technologie erfordert hochspezifische Nanomaterialien, die nach Größe und Größenverteilung, Reinheit und Morphologie, sowie übergeordneten Strukturen wie Core-Shell-Strukturen, Schichtstrukturen und Nanokompositen ausgewählt werden. Für die Prozesssteuerung, Prozessoptimierung und Grundlagenforschung müssen verschiedene thermophysikalische Eigenschaften in situ überwacht werden. Laserbasierte Messungen eignen sich gut um diesen Bedarf zu decken, da sie speziesselektive Messungen, hohe räumliche Auflösung, zerstörungsfreie Prüfung und Echtzeitfähigkeit bieten.</br> Diese Arbeit zeigt die Anwendung von spektral aufgelöster Sichtlinienabsorption (LOSA), zeitaufgelöster laserinduzierten Inkandeszenz (TiRe-LII) und phasenselektiven laserinduzierter Plasmaspektroskopie (ps-LIBS) um Fortschritte bei der Bestimmung von Nanopartikeleigenschaften wie Nanopartikelgröße, thermischer Akkommodationskoeffizient und Sättigungsdampfdruck zu erzielen. Für die Modellierung laserinduzierter Emissionen sind zwei Modelle erforderlich: ein spektroskopisches Modell, mit dem die Nanopartikeltemperatur aus Inkandeszenzspektren berechnet werden kann, und ein Wärme- und Massentransfermodell zur Berechnung der Partikelabkühlung, einschließlich Leitungs- und Verdunstungskühlung.</br> Das in dieser Arbeit verwendete spektroskopische Modell setzt sich aus dem Planckschen Strahlungsgesetz, dem Drude-Modell eines freien Elektronengases zur Berechnung des komplexen Brechungsindex und der Mie-Theorie zur Beschreibung der Wechselwirkung von Licht mit Nanomaterialien zusammen. Um die Anwendbarkeit des gewählten spektroskopischen Modells zu überprüfen, wurde eine gründliche Literaturrecherche durchgeführt und die Ergebnisse mit LOSA-Messungen verglichen.</br> Das Wärme- und Massentransfermodell wird bei TiRe-LII- und ps-LIBS-Messungen angewendet. Es liefert die Wärmeflüsse und die verdampfte Masse der heißen Nanopartikel im Messvolumen.</br> Die zeitaufgelöste, laserinduzierte Inkandeszenz (TiRe-LII) ist eine Standardmessmethode bei Verbrennungsanwendungen, vor allem bei der Messung der Teilchengröße und des Volumenbruchs von rußbeladenen Gasströmen. In dieser Arbeit wird die Erweiterung von Ruß auf Nanopartikel aus Silizium oder Germanium durchgeführt. Es zeigt sich, dass der gewählte Ansatz sehr gute Ergebnisse liefert.</br> Laserinduzierte Plasmaspektroskopie (LIBS) stammt aus der Elementanalyse von festen, flüssigen und gasförmigen Proben. Kürzlich veröffentlichte Publikationen zeigten die Anwendbarkeit von LIBS zur Bestimmung von Partikelgrößen. Während des Abkühlens verdampfen die Nanopartikel abhängig von der verwendeten Laserenergiedichte zu einem gewissen Grad. Die Atome im verdampften Nanomaterial werden entsprechend der Boltzmann-Energieverteilung thermisch angeregt und können lumineszieren. Die Lumineszenzintensität wird dabei durch eine Abregungskaskade modelliert. Die primäre Größe der Nanopartikel und die Verdampfungseigenschaften konnten durch diese Technik mit sehr guter Übereinstimmung mit TiRe-LII, Literaturwerten und der durch Transmissionselektronenmikroskopie erhaltenen Partikelgrößenverteilung gemessen werden.</br> Zusätzlich wurde ein Datensyntheseansatz entwickelt, um Unsicherheiten der abgeleiteten Dampfdruckeigenschaften zu reduzieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Korrelationen zwischen den zumessenden Größen der Grund für die Verbesserung der Messunsicherheit ist.</br>

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Menser, J., 2019. Optical characterization of metallic nanoparticles: Light attenuation, laser-induced emission, data synthesis. https://doi.org/10.17185/duepublico/70148
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