Characterisation of reactive species in the Fenton reaction: •OH vs. Fe(IV)

Wiegand, Hanna Laura GND

The term Fenton reaction describes the reaction of divalent iron (FeII) with hydrogen peroxide (H2O2) leading to formation of highly reactive species. Even though the reaction is known for more than 100 years, its mechanism is no fully resolved yet. In literature formation of an intermediate iron-peroxo-complex (Fe(H2O2)2+) is suggested, which is supposed to lead to formation of hydroxyl radicals (•OH) at acidic pH and to a tetravalent iron species (FeIV) at neutral or alkaline conditions. However, no experimental evidence for the formation of this intermediate could be found, yet. Elucidation of the Fenton mechanism is not only of scientific interest but also with regard to the use of the Fenton reaction in oxidative water treatment or pollutant degradation. Accordingly, the present study aims to further elucidate the Fenton mechanism. For this purpose, the influence of various reaction conditions on existence, formation and stability of the postulated Fe(H2O2)2+-complex and resulting reactive products will be investigated. Additionally, the influence of different reaction conditions on the degradation of a model compound (bisphenol S) will be investigated. Finally, an alternative reaction leading to the formation of FeIV will be examined in order to investigate if FeIV is a relevant oxidant in the Fenton reaction. This thesis presents the first kinetic indication for the existence of the postulated Fe(H2O2)2+-complex. Regardless of the FeII-concentration, at pH 3 the complex reveals constant stability, which is neither affected by the presence of an •OH-scavenger. When the pH is increased from 1 to 4 decreasing decay rates of the intermediate are observed (ca. 70 s-1 at pH 1 and 2 and ca. 50 s 1 at pH 3 and 4). Furthermore, regardless of the pH determined •OH-yields of ~100% based on the applied FeII-concentration did not reveal any indication for the formation of FeIV. Examination of the pH-dependent influence of various organic chelating ligands indicates that even in the presence of these ligands an intermediate Fe(H2O2)2+-complex is formed, which forfeits stability with increasing pH. The quantification of •OH-concentrations again does not reveal any indication of the formation of FeIV even in ligand-assisted Fenton reactions. Investigations on the Fenton-based degradation of bisphenol S (BPS) shows that degradation can be influenced by applied reactant concentrations. However, it must be considered that too high concentrations of FeII and H2O2 may also cause •OH-scavenging effects, which compete with degradation of contaminants. The optimum pH for BPS degradation was pH 3. Additionally, it could be shown that the Fenton-based degradation of contaminants in absence of ligands keeping FeIII dissolved is not restricted to acidic pH as it is hitherto assumed. Even at pH 7 BPS was completely degraded. At pH values < 3, BPS degradation was observed to be restricted by insufficient Fe-recycling. The presence of •OH-consuming matrix components also limits BPS degradation. Comparative experiments dealing with the Fenton degradation of para-chlorobenzoic acid at pH 3 and 7, again did not show any indication for the formation of FeIV in the Fenton reaction, which could be involved in the degradation of the investigated pollutants. The reaction described in literature for the generation of FeIV from FeII and ozone (O3) could not be reproduced. Instead, the results suggest that FeIII is directly formed. In summary, the first kinetic indication for the existence of the hitherto postulated intermediate Fe(H2O2)2+-complex was obtained, which was observed to exclusively yield •OH at all reaction conditions investigated. Gained information can be used to make the application of the Fenton reaction more efficient in terms of wastewater treatment and remediation of contaminated sites. Nevertheless, further research is required to fully understand the whole Fenton process.

Der Begriff Fenton Reaktion beschreibt die Reaktion von zweiwertigem Eisen (FeII) mit Wasserstoffperoxid (H2O2), die zur Bildung hoch reaktiver Spezies führt. Obwohl die Reaktion bereits seit über 100 Jahren bekannt ist, ist ihr Mechanismus noch nicht vollständig aufgeklärt. Postuliert wird die Bildung eines intermediären Eisen-Peroxo-Komplexes (Fe(H2O2)2+), der bei der Reaktion von FeII mit H2O2 entsteht und in saurem Millieu zu Hydroxylradikalen (•OH) und bei neutralem bis alkalischem pH-Wert zu tetravalentem Eisen (FeIV) reagiert. Einen experimentellen Nachweis für die Bildung dieses Komplexes gibt es bisher nicht. Die Aufklärung des Fenton-Mechanismus ist dabei nicht nur von wissenschaftlichem Interesse, sondern auch im Hinblick auf den Einsatz der Fenton Reaktion in der Wasseraufbereitung. Entsprechend ist es das Ziel der vorliegenden Arbeit, den Mechanismus der Fenton Reaktion weiter aufzuklären. Zu diesem Zweck soll der Einfluss verschiedener Reaktionsbedingungen auf Existenz, Bildung und Stabilität des postulierten Fe(H2O2)2+-Komplexes untersucht werden, sowie auf die entstehenden reaktiven Produkte. Zusätzlich soll der Abbau einer Modellverbindung (Bisphenol S) betrachtet werden. Final soll eine alternative Reaktion zur Bildung von FeIV untersucht werden, um auf diese Weise herauszufinden, ob FeIV als reaktive Spezies in der Fenton Reaktion tatsächlich relevant ist. Die vorliegende Arbeit zeigt den ersten kinetischen Hinweis auf die Existenz des postulierten Fe(H2O2)2+-Komplexes. Unabhängig von der eingesetzten FeII-Konzentration weist dieser bei pH 3 eine gleichbleibende Stabilität auf, die auch durch die Anwesenheit eines •OH-Scavengers nicht beeinflusst wird. Im pH-Bereich von 1 bis 4 wurden bei gleichbleibender FeII- Konzentration mit steigendem pH-Wert geringer werdende Zerfallsraten des Fe(H2O2)2+- Komplexes beobachtet (ca. 70 s-1 bei pH 1 und 2 und ca. 50 s-1 bei pH 3 und 4). Außerdem konnten anhand der bestimmten •OH-Ausbeuten von ~100 % bezogen auf die eingesetzte FeII- Konzentration bei pH 1 bis 4 keine Hinweise auf die Bildung von FeIV beobachtet werden. Die Untersuchung des pH-abhängigen Einflusses von verschiedenen organischen Chelatliganden weist darauf hin, dass es auch in Anwesenheit der chelatisierenden Liganden zur Ausbildung eines intermediären Eisen-Peroxo-Komplexes kommt, der mit zunehmendem pH- Wert an Stabilität verliert. Die Quantifizierung der •OH-Konzentrationen lässt erneut nicht auf die Bildung von FeIV in der Fenton Reaktion schließen. Die Untersuchung des Abbaus von Bisphenol S (BPS) mit Hilfe der Fenton Reaktion zeigt, dass sich die Abbaugeschwindigkeit durch die eingesetzten FeII- und H2O2-Konzentrationen beeinflussen lässt. Dabei ist zu beachten, dass durch eine zu starke Erhöhung der FeII- und H2O2-Konzentrationen auch •OH-zehrende Effekte auftreten können, die mit dem Abbau von Schadstoffen konkurrieren. Der optimale pH-Wert für den BPS-Abbau lag bei pH 3. Gleichzeitig konnte gezeigt werden, dass der Abbau von Schadstoffen mit Hilfe der Fenton Reaktion nicht wie bisher angenommen auf den sauren pH-Bereich beschränkt ist. Auch bei pH 7 konnte BPS vollständig abgebaut werden. Bei pH-Werten < 3 wurde beobachtet, dass der BPS-Abbau durch unzureichendes Fe-Recycling eingeschränkt wird. Durch die Anwesenheit •OH-zehrender Matrixbestandteile wurde der BPS-Abbau ebenfalls eingeschränkt. Vergleichende Experimente mit para-Chlorbenzoesäure ergaben sowohl bei pH 3 als auch bei pH 7 erneut keinerlei Hinweise auf die Bildung von FeIV in der Fenton Reaktion, die am Abbau der untersuchten Schadstoffe beteiligt sein könnten. Die in der Literatur beschriebene Reaktion zur Synthese von FeIV aus FeII und O3 konnte nicht reproduziert werden. Stattdessen lassen die Ergebnisse darauf schließen, dass es in der beschriebenen Reaktion zur direkten Bildung von FeIII kommt. Insgesamt konnten in der vorliegenden Arbeit der erste kinetische Hinweise auf die Existenz des zuvor nur postulierten intermediären Fe(H2O2)2+-Komplexes gewonnen werden, der unter allen untersuchten Reaktionsbedingungen quantitativ zu •OH reagiert. Diese mechanistischen Erkenntnisse können genutzt werden, um die Anwendung der Fenton Reaktion zur Aufbereitung von Abwässern und zur Entfernung von Schadstoffen effizienter zu gestalten. Trotzdem sind weitergehende Untersuchungen nötig, um die Fenton Reaktion vollständig verstehen zu können.

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Wiegand, H.L., 2019. Characterisation of reactive species in the Fenton reaction: •OH vs. Fe(IV). https://doi.org/10.17185/duepublico/70144
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