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Hochskalierung der laserbasierten Nanopartikelsynthese für die heterogene Katalyse

Kohsakowski, Sebastian

Die vorliegende Arbeit behandelt die Optimierung der Prozesskette von einem Targetmaterial zu einem heterogenen Katalysator auf Basis von geträgerten Nanopartikeln, die bis zum heutigen Stand der Technik in einzelnen diskontinuierlichen Prozessschritten realisiert wird. Dabei bestand das Hauptziel und Motivation in der Realisierung einer vollkontinuierlichen Prozesskette, die die laserbasierte Partikelherstellung, die Optimierung der Nanopartikelgröße und deren Abscheidung auf einem Trägermaterial berücksichtigt sowie durch eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung der gesamten Prozesskette ergänzt wird. Im ersten Abschnitt der Partikelerzeugung konnte auf Basis eines Drahtes als Abtragsmaterial ein Aufbau realisiert und entwickelt werden, in dem eine vollkontinuierliche Herstellung von Nanopartikeln (NP) erreicht werden kann. Dabei wurde mittels mechanistischer Untersuchungen das Verständnis über den Partikelentstehungsmechanismus während des Drahtabtrags erweitert. Aufgrund der Kavitationsblasenlimitierung beim Drahtabtrag wurde gleichzeitig eine Optimierung der Durchflusskammer realisiert und mit dieser für Goldnanopartikel eine Produktivität im g/h-Maßstab sowie ein laserleistungsspezifischer Produktivitätsrekord erreicht. Im letzten Teil dieses Abschnittes konnte eine Gesetzmäßigkeit hergeleitet werden, welche auf eine Erweiterung des Neuenschwander-Modells basiert und mit der die Abtragsrate eines bestimmten Materials über die Materialparameter vorhergesagt werden kann. Die thermischen Effekte des Nanosekundenlasers wurden dazu integriert, wodurch eine deutlich bessere Korrelation zu den Produktivitätsdaten erhalten werden konnte. Im zweiten Teil konnte eine Optimierung der Fragmentierungseffizienz von Goldnanopartikeln erreicht und so ein Fortschritt zur Realisierung der kontinuierlichen Partikeloptimierung erzielt werden. So wurde schon innerhalb einer Passage durch die Reduzierung der optischen Weglänge innerhalb der Fragmentierungsdurchflusskammer von 5 auf 4 mm eine vollständige Partikeloptimierung, eine Reduzierung der Partikelgröße sowie eine Erhöhung des Massenanteils an Nanopartikeln kleiner als 5 nm erreicht. Damit konnte gezeigt werden, dass die Prozesskette bis zu diesem Schritt im Falle von Au-NP vollkontinuierlich umgesetzt werden kann. Im dritten Teil konnte erstmals eine kontinuierliche Partikelabscheidung von Edelmetallnanopartikeln auf oxidischen (TiO2) sowie kohlenstoffbasierten Trägermaterialien erreicht und so die kontinuierliche Herstellung von laserbasierten heterogenen Katalysatoren realisiert werden. Hierzu wurde ein kontinuierlich arbeitendes System auf Basis eines statischen Mischers entwickelt. Die Charakterisierung des statischen Mischers hat gezeigt, dass die Verweilzeit der Komponenten ausreicht, um eine quantitative Adsorption zu erreichen und die hergestellten Katalysatoren mit denen im Batchprozess gleichwertig sind. Im letzten Abschnitt behandelt die Arbeit den ökonomischen Aspekt der laserbasierten Synthese von heterogenen Katalysatoren sowie der einzelnen Prozessschritte. So konnte in diesem Kapitel gezeigt werden, dass die laserbasierte Synthese mit den in dieser Arbeit verwendeten ns-Lasern, im Vergleich zur nasschemischen Methode (NP-Konzentration von 800 mg/l) ab einer NP-Menge von 236 g wirtschaftlicher ist. Allem in allem konnte gezeigt werden, dass die Kosten laserbasierter heterogener Katalysatoren mit kommerziell angebotenen Katalysatoren mithalten können und somit die Prozesskette auch aus wirtschaftlicher Hinsicht vielversprechend ist. Damit konnte diese Arbeit erstmals zeigen, dass die laserbasierte Prozesskette, die Prozesskette beginnend bei der Laserablation, über die Laserfragmentierung bis hin zur Trägerung der Kolloide auf einem Trägermaterial und damit die Herstellung zum fertigen heterogenen Katalysator vollkontinuierlich umgesetzt werden kann und somit ein Grundstein für die Etablierung laserbasierter Katalysatoren in die Industrie gelegt werden konnte.

The present work deals with the optimization of the process chain to generate heterogeneous catalysts based on the laser ablation process. The main aim of the work was the realization and implementation of the process chain in a fully continuous way. The work is divided into four parts, in which the first three parts address the particle generation, particle size optimization and the particle deposition. Moreover, in the last part an economy evaluation of the whole process chain was carried out. In the first part of the particle generation chapter a fully continuous ablation process based on a wire as ablating material were developed and realized. In addition to the development of the setup, the dynamics of the process have been investigated by mechanical studies, which expanded the understanding of the ablation process of the wire in a limited liquid jet. Due to the limitation of the wire ablation process caused by the cavitation bubble, a simultaneous optimization of the flow chamber was realized. With this chamber, a nearly continuous ablation process is feasible with nanoparticle (NP) productivities in the g/h scale as well as a laser power-specific nanoparticle productivity record (for gold nanoparticles (Au-NPs)). Based on the obtained productivity data, in the last part of this section a mathematical model could be developed. With this law, the removal rate of a certain material can be predicted. Therefore, the material parameters should be known and are necessary to calculate the ablation efficiency for a variety of materials. This law is based on an optimized expansion of the Neuenschwander model, which was postulated for material removal of picosecond laser in air. The thermal effects of the nanosecond laser were integrated in this model and thus a much better correlation with the productivity results was obtained. In the second part, the fragmentation efficiency of Au-NPs was increased and thus a progress to a fully continuous particle optimization could be achieved. A complete particle optimization and a particle size reduction under 5 nm within one passage has been achieved by reducing the optical path length of the fragmentation flow chamber from 5 to 4 mm. Thus, it could be shown that the process chain in case of Au-NPs can be implemented fully continuously up to this step. In the third part, a continuous production of laser-based heterogeneous catalysts could be realized for the first time. For this purpose, a continuous system was developed in this work, which is based on a static mixer. Characterization of the static mixer has shown that the residence time of the components is sufficient to achieve a quantitative adsorption on the supporting material. In comparison to the conventionally prepared catalysts in a batch process, microscopic and electrochemical investigations have shown that they are qualitatively equivalent. In the last section, the work deals with the economic analysis of the laser-based synthesis of heterogeneous catalysts as well as the economy evaluation of the individual process steps. Thus, it was shown in this chapter that the laser-based synthesis with the ns lasers used in this work compared to wet-chemical method (NP concentration of 800 mg/l) is more economic above a NP amount of 236 g. Furthermore, it was shown that the continuous operation of particle optimization as well as deposition process for larger quantities are significantly more economic. All in all, it could be shown that the costs of laser-based heterogeneous catalysts can keep up with commercial catalysts and thus the process chain is also acceptable from an economic point of view. Overall, for the first time, this work has shown that the laser-based process chain right up to the synthesis of heterogeneous catalyst can be fully continuously implemented and a g/h scale in NP production can be reached.

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Kohsakowski, Sebastian: Hochskalierung der laserbasierten Nanopartikelsynthese für die heterogene Katalyse. 2019.

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