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Zwitterionische und vernetzbare Copolymer-Bausteine für Antifouling-Beschichtungen

Daumann, Kevin

Die Bildung von Biofouling auf Oberflächen stellt für die Seefahrt aufgrund von Biokorrosion, erhöhten Reinigungskosten sowie stark erhöhtem Treibstoffverbrauch ein großes Problem dar. Als vielversprechendes Material für antiadhäsive Beschichtungen gilt das Polymer Polysulfobetainmethacrylat (PSBMA). Eine Beschichtung aus diesem Material kann Wasser in die Oberfläche einspeichern und eine Hydrathülle bilden, welche die Oberfläche für Proteine sowie Bakterien „verschleiert“, sodass die Grenzflächenanbindung deutlich abgeschwächt wird. Damit die Integration von PSBMA-basierten Polymeren möglichst flexibel einsetzbar ist, wird in dieser Arbeit eine modulare Syntheseplattform für vernetzbare Bausteine für Hydrogele entwickelt. Als Basis für die Polymerisationen wird das Monomer 2-Dimethylaminoethylmethacrylat verwendet, da das erhaltene Polymer nachträglich durch Quaternierung mit 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton zu PSBMA reagieren kann. Die Molmassen der Polymere bis 150 kDa sowie deren Architektur - linear oder vierarmig - lassen sich anhand des Polymerisationsmechanismus und der verwendeten Stoffe einstellen. Durch eine hohe Präzision mit unter 2 % Abweichung in der partiellen Sulfobetainisierung wird die Einstellung des Funktionalisierungsgrades ermöglicht. Eine Integration von Epoxy- sowie Hydroxyl-Gruppen in das Polymer erfolgt über die Copolymerisation mit entsprechenden Methacrylaten. Die Implementierung von Allyl-, primären Amino- sowie Thiol-Gruppen kann durch abschließende Substitutionsreaktionen erreicht werden. Im Anschluss kann durch Verwendung von Polymeren mit komplementären Reaktiv-Gruppen eine Hydrogel-Beschichtung auf die Oberfläche gebracht werden. Die erhaltenen Beschichtungen sind mit einem Kontaktwinkel von 25° – 40° hydrophil. Der Quellgrad dieser Hydrogel-Beschichtungen ist direkt abhängig von der eingesetzten Vernetzergruppendichte, eine Erhöhung des Anteils an Vernetzergruppen führt zu einer Verringerung. Besonders gute Antifouling-Eigenschaften sind bei der Beschichtung mit ausschließlich Epoxy-reaktivem PSBMA95-co-PGMA5 nachweisbar. Des Weiteren werden superhydrophobe Beschichtungen hergestellt. Für diese Beschichtungen auf Basis von handelsüblichem Silikon sowie tetrapodischen Zinkoxid-Nanowhiskers werden Polymere der modularen Syntheseplattform mittels grafting-to Methode auf die Oberfläche der Partikel aufgebracht. Bei Verwendung von bis zu 20 % modifizierten Partikel in Kombination mit unmodifizierten Partikeln kann die Hydrophobizität beibehalten werden.

Biofouling is for the marine industry a major problem, because it causes biocorrosion, increased costs for cleaning as well as increased fuel consumption. Polysulfobetaine methacrylate (PSBMA) is one of the most promising materials for antiadhesive coatings and can form a hydration layer to “shield” the surface from proteins and bacteria, which reduces the accessibility for adsorption and adhesion processes. A modular synthesis platform is created to ensure a flexible integration of cross-linkable PSBMA-based polymers in hydrogels. 2-Dimethylaminoethyl methacrylate has been used for nearly all polymerization since the resulting polymer can be easily quaternized by 1,3-propane sultone as well as 1,4-butane sultone to obtain PSBMA. Molar masses up to 150 kDa as well as their architecture (linear or four arms) are controlled by different polymerization mechanisms and the variation of initiators. A high precision in partial sulfobetainization enables exact functionalization degrees for the resulting copolymer. Epoxy as well as hydroxyl groups are integrated by copolymerization with respective methacrylates. Allyl, primary amine and thiol groups are introduced into the copolymer using substitution reactions. Hydrogel coatings are formed using self-synthesized polymers with complementary reactive groups. Measured contact angles of these coatings are all in a range of 25 °- 40°. Indicating hydrophilic properties. Swelling degrees of hydrogels are directly dependent upon the cross-linking group density of the used polymers and decrease with increasing the fraction of cross-linking groups. Antifouling tests with a coating containing only epoxy-reactive PSBMA95-co-PGMA5 have shown most promising results in terms of antifouling properties. Superhydrophobic coatings consisting of commercially available silicone and tetrapodic zinc oxide nanowhiskers are modified by attaching self-synthesized polymers via grafting-to method to the particle surfaces. The hydrophobicity can be preserved, if 20 % or less of modified particles are used in combination with unmodified particles. Further increase of modified particle fraction leads to a significant drop of the contact angle from 140° down to 115°, and thus to a reduction of hydrophobic properties.

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Daumann, Kevin: Zwitterionische und vernetzbare Copolymer-Bausteine für Antifouling-Beschichtungen. 2018.

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