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Entwicklung und Einsatz einer ambienten Ionisationsmethode basierend auf der Atmosphärendruck-Photoionisation

Horst, Simeon

Zusammenfassend ist festzustellen, dass durch den Einsatz der DIP-APPI die Anwendung der Direkt Inlet Probe als ambiente Ionisationsmethode gesteigert werden konnte, da nun auch die Analyse von mit der DIP-APCI nur schlecht oder gar nicht ionisierbaren Verbindungen möglich war. Durch die erfolgten Optimierungen ließ sich eine vergleichbare Sensitivität zur DIP-APCI und DIP-ESI erhalten, sodass das bei der DIP verwendete Volumen von 1 µL ausreichend gute Signalintensitäten lieferte. Dies hatte zur Folge, dass auf chemikalienintensive Probenvorbereitungsschritte verzichten werden konnte. Dadurch und durch den Verzicht auf chromatographische Verfahren war es möglich, den Chemikalienverbrauch und somit die Betriebskosten stark zu reduzieren. Zwar zeigten die Ergebnisse, dass für die angestrebten Analyten nicht in jedem Fall die gewünschte Sensitivitätssteigerung gegenüber der DIP-APCI erzielt werden konnte. Dennoch stellte die DIP-APPI eine effiziente Ionisationsmethode dar, die durch das geringere Hintergrundrauschen übersichtlichere Spektren erzeugte. Auch die nachgewiesene Abhängigkeit der Ionisation vom Lösemittel konnte als Vorteil der DIP-APPI genutzt werden, da durch die Auswahl des geeigneten Lösemittels die Signalintensität von leichtflüchtigen Verbindungen erhöht und somit für diese Verbindungen eine Sensitivitätssteigerung erreicht wurde. Durch die Anwendung auf verschiedene Realproben ließ sich die Einsatzfähigkeit der DIP-APPI demonstrieren. So zeigte die DIP-APPI für die Analyten des EPA 8720 Mixes eine höhere Sensitivität als die DIP-APCI. Außerdem war die gleichzeitige Bestimmung einer Vielzahl an Analyten mit der DIP-APPI möglich, wobei die Ionensuppression hierbei eine untergeordnete Rolle spielte. Durch den Einsatz der Ionenmobilität als zusätzliche Trennung ließen sich einige isobare Substanzen trennen und einzeln bestimmen. Darüber hinaus eröffnete der Einsatz der DIP-APPI die Möglichkeit einer Klassifizierung einzelner Espressosorten. Jedoch war die Auswertung, da sie in dieser Arbeit manuell erfolgen musste, sehr zeitaufwändig. Hier könnte durch eine Anpassung der Algorithmen eine schnellere Ermittlung der Ergebnisse erfolgen. Gleichzeitig wäre durch dieses Vorgehen eine Klassifizierung der Espressosorten mit Hilfe der PCA möglich. Wie auch schon bei den Messungen des EPA 8720 Mixes wies die zusätzliche Trennung der Analyten mittels Ionenmobilität den Vorteil auf, dass weitere Informationen über die Analyten gewonnen und somit eindeutige Identifizierungen ermöglicht wurden. Die zur Identifizierung notwendigen Datenbanken befinden sich derzeit im Aufbau und standen zum Zeitpunkt der Arbeit noch nicht zur Verfügung. Daher wäre es sinnvoll, die in dieser Arbeit aus gewählten Realproben nach Vorliegen der vollständigen Datenbanken erneut mit der verwendeten Methode zu untersuchen und die Ergebnisse abzugleichen. Die trotz der fehlenden Datenbanken nachgewiesene Effektivität der DIP-APPI könnte dadurch noch weiter optimiert werden. Durch die verringerte Ionensuppression gegenüber der DIP-APCI war die DIP-APPI in der Lage, Bisphenole quantitativ aus komplexen Proben fast ohne Probenvorbereitung zu bestimmen. Daher stellt die DIP-APPI in diesem Fall eine effektive Alternative zur DIP-APCI dar, wobei ähnliche Nachweisgrenzen wie bei der DIP-APCI erhalten wurden. Insbesondere gegenüber dem Einsatz von herkömmlichen Verfahren zur Bestimmung dieser Substanzen aus komplexen Matrices, bei denen weitere Aufarbeitungs- und Trennungsschritte notwendig sind, zeichnete sich die Analyse mittels DIP-APPI durch die Reduzierung der zeitaufwändigen Probenvorbereitung und die geringe Messdauer von 5 min pro Probe aus. Auch für die Bestimmung von Fremdölen in Olivenöl konnte die DIP-APPI als eine schnelle Alternative zu den herkömmlichen Verfahren herangezogen werden. Die Methode zur Bestimmung des Fremdölanteils über die Bildung eines Summenparameters zeichnete sich durch die Unempfindlichkeit gegenüber Störfaktoren aus. Gleichzeitig wies sie eine ausreichende Sensitivität auf, sodass auch schon Anteile von kleiner 10 % Fremdöl in Olivenöl eindeutig identifiziert werden konnten. Dieser Vorteil gegenüber der DIP-APCI ließ sich darauf zurückführen, dass bei der Bestimmung mittels DIP-APCI weniger Analyten für die Bildung des Summenparameters zur Verfügung standen. Auch die Untersuchungen zum Abbau von Tinkturen erbrachten den Nachweis, dass mit der DIP-APPI erfolgreich eine qualitative Analyse durchgeführt werden konnte. Mit Hilfe der statistischen Auswertungen ließen sich Massenspuren identifizieren, welche sich vor und nach dem Abbau signifikant unterschieden. Anhand dieser Massenspuren war eine qualitative Aussage, ob eine Tinktur abgebaut wurde, möglich. Darüber hinaus konnte, mit der Ionenmobilität als zusätzlicher Trenndimension, eine Unterscheidung zwischen verschiedenen isobaren Inhaltsstoffen getroffen werden. Auch zeigte sich, dass die DIP-APCI und die DIP-APPI für diese Proben komplementär einsetzbar waren, um sowohl die durch diesen Prozess abgebauten als auch die neu gebildeten Inhaltsstoffe zu ionisieren bzw. zu detektieren. Auch in diesem Fall führte das Fehlen der Referenzspektren aus noch nicht zur Verfügung stehenden Datenbanken zur Begrenzung der Auswertungsmöglichkeiten. Um die DIP-APPI-IM-MS als ein schnelles und erfolgreiches Tool zur Qualitätskontrolle für diese medizinischen Produkte nutzbar zu machen, ist daher der weitere Aufbau solcher Datenbanken notwendig. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass es mit der DIP-APPI möglich war, die Tensidverteilung unterschiedlicher Haushaltsspülmittel zu ermitteln. Eine Identifizierung der einzelnen Tenside konnte dabei anhand der Massenspuren sowie der Polymerverteilungen erfolgen. Aufgrund der verwendeten positiven Polarität wurde festgestellt, dass es sich bei den in dieser Arbeit identifizierten Polymeren um Fettalkoholethoxyether handelte. Zur Ermittlung der korrespondierenden Fettalkoholethoxysulfonsäureester wäre eine zusätzliche Messung im negativen Modus erforderlich. Durch diese Anwendungen konnte gezeigt werden, dass die DIP-APPI eine schnelle, kostengünstige und umweltfreundliche Alternative zu konventionellen Verfahren darstellt, da hier auf chromatographische Methoden und weitestgehend auf umfangreiche Probenvorbereitung verzichtet werden konnte. Diese Schritte reduzieren, wie oben beschrieben, den Chemikalienverbrauch und die Analysendauer, wodurch die Betriebskosten des Systems gegenüber komplexen konventionellen Verfahren gesenkt werden können. Die Grenzen der DIP-APPI wurden nur erreicht, wenn eine zu komplexe Matrix oder Spurenstoffe in geringsten Konzentrationen analysiert werden sollten. In diesen Fällen reichte die partielle Trennung der DIP-APPI durch das Temperaturprogramm nicht aus, um die Ionensuppression der Analyten so deutlich zu reduzieren, dass ihre Detektion im gewünschten Konzentrationsbereich möglich war. Eine Analyse in diesem Bereich erfordert somit auch bei der DIP-APPI einen erheblichen Aufwand in Bezug auf die Probenvorbereitung durch zusätzliche Extraktions- und Anreicherungsschritte. Dies steht dann allerdings im Widerspruch zum Ansatz der ambienten Ionenquellen als schnelle Analysenmethoden und damit auch der Zielsetzung dieser Arbeit. Ebenfalls könnte eine Kombination aus APCI und APPI die Vorteile beider Ionisationsmethoden vereinen, umso die Anwendung der DIP auf eine größere Bandbreite an Analyten auszudehnen. Auch eine Kombination mit einer ESI-Ionenquelle zur Erfassung polarer Analyten sollte überprüft werden, sodass mit einer Messung sowohl polare als auch apolare Analyten erfasst werden könnten. Diese Kombinationsmöglichkeiten der DIP könnten die Voraussetzungen für Untersuchungen einer Vielzahl unterschiedlicher Verbindungen in kurzer Zeit schaffen. Mit dieser Arbeit konnte ein weiterer Schritt zur schnellen, kostengünstigen und umweltfreundlichen Analyse komplexer Proben aufgezeigt werden. Die erreichten Ergebnisse bestätigen, dass der Einsatz der DIP-APPI in Kombination mit anderen Ionisierungstechniken klassische Verfahren ersetzen kann, wenn die notwendige Analysengeschwindigkeit es erfordert. Um die derzeit erkannten Grenzen der Methode zu überwinden, sind weitere Forschungen unter Einsatz dieses vielversprechenden Verfahrens erforderlich.

This thesis demonstrates, that the use of photoionization enlarges the applications of the direct inlet probe towards nonpolar compounds which are poorly ionizable with APCI or ESI. By optimization, it was possible to achieve a comparable sensitivity as with DIP-APCI and DIP-ESI leading to good signal intensities even with a sample volume of 1 µL. In consequence, no chemical and time intensive sample preparation was needed. Due to this and abdication of chromatographic separation, this method reduces the operating costs as well as the need of chemicals. Although it was not possible to increase the sensitivity compared to DIP-APCI, the new developed DIP-APPI is demonstrated to be an efficient ionization method that produces clear mass spectra due to low backgrounds. Furthermore, it is shown that by the choice of the solvent an increase in signal intensity is possible and therefore the detection of volatile compounds is simplified. By application onto different real samples the potential of the new ion source is demonstrated. Thereby the DIP-APPI shows an increased sensitivity for the compounds of the EPA 8720 mix compared to DIP-APCI. Due to ion mobility spectrometry, it was possible to achieve a separation and detection even of isobaric compounds within a total analysis time of 5 min. Furthermore, enables the use of DIP-APPI the option to classify different types of espresso coffees. Unfortunately, the data evaluation had to be done manually in this work. This lead to a very time-consuming process which could be optimized by better algorithms within the software of the mass spectrometer. These better algorithms and databases would also allow an automated identification of the found compounds which was not possible yet. Due to the reduced ion suppression of the DIP-APPI in comparison to the DIP-APCI, it was possible to quantify different bisphenols nearly without sample preparation out of recycled papers. In this case the DIP-APPI offers an alternative to the classical analytical methods that use extensive clean-up and separation steps. For the determination of alteration of olive oils by other eatable oils the results point out the DIP-APPI to be a fast alternative to classical analytical methods. As shown, the DIP-APPI is able to determine alterations up to 15 % in contrast to the DIP-APCI where the alteration is only detectable higher than 25 %. This is achieved by the calculation of a sum parameter that contains 41 compounds for APPI and only 20 compounds for APCI. Due to the higher number of compounds, the APPI sum parameter showed better standard deviations and therefore reduced the threshold value of the system. The analysis of 16 different tinctures demonstrates the possibility of qualitative analysis with DIP-APPI. By statistical evaluation different m/z values have been determined that show a significant change by thermal degradation of the tinctures. Here it was possible to show that DIP-APPI and DIP-APCI work in a complementary form. While with DIP-APPI mainly the educts of the thermal degradation process could be identified, DIP-APCI focuses on the products of this process. This allows the DIP-APPI and the DIP-APCI to be an effective tool in quality control of herbal medicine products. Additionally, DIP-APPI is able to determine the detergent polymer distribution within household detergent products. Due to the m/z values and their distribution, it was possible to identify the different classes of detergents used in the formulation. Comparing all these applications, the DIP-APPI showed to be a fast and environmentally friendly alternative to classical analytical methods which need intensive sample preparation and chromatographic separation. Nevertheless, this method cannot be used for very complex samples or trace analysis. In these cases, the separation power of the DIP is insufficient to achieve a reduction of the ion suppression in a way that allows a clear determination of the analytes. Only the use of sample preparation steps would lead to better results, but this would stand in contrast to the aims of ambient mass spectrometry. In further work a combination of APPI and APCI would be beneficial to combine the ionization potential of both ion sources and enlarge the overall ionization range. Additionally, a coupling of this ion source with ESI would be interesting assuming that by this coupling polar and nonpolar compounds could be determined within the same measurement. Within this thesis, another step towards a fast, cheap and environmentally friendly analysis of complex samples is done. The results point out that by the DIP-APPI coupling is able to replace classical analytical methods if a high sample throughput is needed. To overcome the limits of this promising analytical method further studies have to be accomplished.

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Horst, Simeon: Entwicklung und Einsatz einer ambienten Ionisationsmethode basierend auf der Atmosphärendruck-Photoionisation. 2018.

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