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Formation and Quantification of •OH in Oxidative Water Treatment

Fischbacher, Alexandra

•OH are unselective and fast reacting. Water treatment processes leading to •OH are called advanced oxidation processes (AOPs). The Fenton process, one of several AOPs, describes the reaction of Fe(II) with hydrogen peroxide. Fe(II) is oxidized to Fe(III) that reacts with hydrogen peroxide to Fe(II) and again initiates the Fenton reaction. One reactive species formed in the Fenton process are •OH. Conditions such as pH, the H2O2:Fe(II) ratio and ligand concentration may influence the •OH yield. It could be shown that at pH < 2.7 and > 3.5 the •OH yield decreases significantly. The investigated ligands were pyrophosphate and sulfate. It was found that pyrophosphate forms a complex with Fe(III) that does not react with hydrogen peroxide and thus, terminates the Fenton process and decreases the •OH yield. Sulfate also influences the Fenton process but not to the same extent as pyrophosphate. The •OH yield is decreased when sulfate is added but even at higher concentrations the Fenton reaction is not terminated. It is necessary to investigate more conditions inhibiting or enhancing the Fenton process to be able to predict and control the reaction. Another AOP that was dealt with is the peroxone process. It describes the reaction of O3 with H2O2. Hitherto, it has been assumed that the •OH yield is unity with respect to O3 consumption. Three approaches were conducted to investigate the •OH per consumed O3. The first approach included competition experiments. The consumption of trace compounds (p-chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid and atrazine present in trace amounts) has been followed as a function of the O3 concentration in a solution containing H2O2 and tertiary butanol (tBuOH) in high excess over the trace compounds. For comparison the experiments were conducted with authentic •OH generated by -radiolysis. By means of known •OH rate constants the competition was adequately fitted. Fitting the peroxone data, however, the consumption of the trace indicators can only be rationalized if the •OH yield is near 0.5 (p-chlorobenzoic: 0.51; p¬-nitrobenzoic: 0.45; atrazine: 0.6). Beside the competition experiments further evidence for a reduced •OH yield (near 0.5) is derived from a product analysis of the reactions of tBuOH with •OH and dimethyl sulfoxide with •OH. The mechanistic interpretation for the low •OH yield is as follows. In the reaction of O3 with HO2an adduct (HO5 is formed that decomposes into O3• and HO2• in competition with 2 O2 + OH The latter process contributes to a reduced •OH yield. From the mechanistic considerations and the experimental data it is concluded that the •OH yield per consumed O3 must be near 0.5. As •OH are also formed from the reaction of O3 with water matrix components the effect of the revised mechanisms on practical implementations cannot be predicted. Ozone is often used in drinking water treatment. In dependency on the water matrix constituents different undesired by-products may be formed. If the water to be treated contains bromide ozonation of this water leads to bromate formation, as the reaction of bromide with ozone yields bromate. Bromate is regulated in drinking water as it is considered to be carcinogenic. Its formation is a multistep process resulting in the last step from the reaction of ozone with bromite. Although this process seemed to be established, it has been shown that ozone reacts with bromite not as previously assumed via O-transfer but via electron-transfer. Besides bromate, the electron transfer reaction also yields O3•‒, the precursor of •OH. In the experimental setup •OH were not produced from O3 self-decomposition but solely by the electron-transfer reaction. The first evidence for the electron transfer reaction is derived from the addition of tBuOH as •OH scavenger and measuring formaldehyde, the product from the reaction of tBuOH with •OH. To confirm the outcome of the first experiments HOBr (formed from the reaction of O3 and bromide) and bromate yields were measured in systems with and without tBuOH. As •OH contribute to bromate formation, higher bromate and HOBr yields were observed in the absence of tBuOH than in its presence, where all •OH are scavenged. Based on the presented results, a pathway from bromide to bromate, revised in the last step, was suggested. The revised reaction step may help in modelling bromate formation as it is hitherto very imprecise due to too many included reactions that are not well known. The quantification of •OH is of great interest and its exact quantification is essential for mechanistic considerations. An established method for the determination of •OH in water is the product analysis of the products from the reaction of tBuOH with •OH, that is also used in this thesis. The products of this reaction are beside formaldehyde and acetone 2-methyl-2-hydroxypropanol and 2-methyl-2-hydroxypropanal. The latter two are not commercially available and therefore, an indirect quantification of •OH is just possible by an assumed yield of formaldehyde formed per •OH. The synthesis of 2-methyl-2-hydroxypropanol was performed by adapting a previously published synthesis. The product of the synthesis was characterized by NMR and GC-MS and 2-methyl-2-hydroxypropanol was identified. One method to synthesize 2-methyl-2-hydroxypropanal is the oxidation of 2-methyl-2-hydroxy-propanol by Dess-Martin periodinane (DMP), l,l,l-triacetoxy-l,l-dihydro-l,2-benziodoxol-3(1H)-one. The product characterization was done by NMR and HPLC-UV after derivatization. The NMR spectra did not show any product and the HPLC chromatogram shows many impurities and therefore, 2-methyl-2-hydroxypropanal could not be identified. To obtain the desired product further oxidation methods have to be applied and as 2-methyl-2-hydroxypropanol is just formed from one reaction in the cascade of reactions its importance for the quantification of •OH is still unknown.

•OH sind hochreaktiv und reagieren unselektiv. Aus diesem Grund werden sie in der Wasseraufbereitung eingesetzt. Wasseraufbereitungsprozesse, die zur •OH-Bildung führen fasst man unter dem Begriff der erweiterten oxidativen Prozesse (Advanced Oxidation Processes (AOPs)) zusammen. Der Fenton-Prozess, einer von vielen AOPs, beschreibt die Reaktion von Fe(II) mit Wasserstoffperoxid. Dabei wird Fe(II) von Wasserstoffperoxid zu Fe(III) oxidiert, dieses reagiert wiederum mit Wasserstoffperoxid zurück zu Fe(II) und initiiert somit erneut die Fenton-Reaktion. Die gebildete reaktive Spezies sind die •OH. Dabei kann die •OH-Ausbeute von unterschiedlichen Faktoren, wie z.B. dem pH-Wert, dem H2O2:Fe(II) -Verhältnis und der Ligandenkonzentration, beeinflusst werden. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass bei pH-Werten <2,7 und >3,5 die •OH-Ausbeute signifikant abnimmt. Der Einfluss der beiden Liganden, Pyrophosphat und Sulfat, ist untersucht worden. Es konnte gezeigt werden, dass Pyrophosphat einen Komplex mit Fe(III) bildet, der nicht mit Wasserstoffperoxid reagiert und somit den Fenton-Prozess terminiert und die •OH-Ausbeute verringert. Sulfat hat ebenfalls einen Einfluss auf den Fenton-Prozess, jedoch nicht im gleichen Ausmaß wie Pyrophosphat. Die Zugabe von Sulfat führt zwar zur Verringerung der •OH-Ausbeute, jedoch wird selbst bei höheren Sulfatkonzentrationen die Fenton-Reaktion nicht terminiert. Es ist notwendig mehr Bedingungen zu untersuchen, die den Fenton-Prozess hemmen oder verstärken können, um die Reaktionen besser vorhersagen und steuern zu können. Ein anderer AOP ist der Peroxon-Prozess. Der Prozess beschreibt die Reaktion von O3 mit H2O2. Bisher galt die Annahme, dass die •OH-Ausbeute bezogen auf den O3-Verbrauch eins ist. In drei unterschiedlichen Ansätzen ist die •OH-Ausbeute pro verbrauchtem O3 untersucht worden. Im ersten Ansatz sind Kompetitionsexperimente durchgeführt worden. Der Abbau von Spurenstoffen (p-Chlorbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und Atrazin) ist in Abhängigkeit von der O3-Konzentration verfolgt worden. Neben diesen enthielt die Lösung noch H2O2 und einen hohen Überschuss an tert-Butanol (tBuOH). Zum Vergleich wurden die Experimente mit authentischen •OH, die durch -Radiolyse erzeugt wurden, durchgeführt. Mithilfe bekannter Geschwindigkeitskonstanten für die o. g. Spurenstoffe mit •OH konnten die Kompetitionen adäquat angepasst werden. Nach der Datenanpassung kann der Spurenstoffabbau jedoch nur dann sinnvoll erklärt werden, wenn die •OH Ausbeute bei ungefähr 0,5 liegt (p-Chlorbenzoesäure: 0,51; p-Nitrobenzoesäure: 0,45; Atrazin: 0,6). Neben den Kompetitionsexperimenten liefert die Analyse der Produkte aus den Reaktionen von tBuOH mit •OH und Dimethylsulfoxid mit •OH weitere Hinweise auf eine reduzierte •OH-Ausbeute (ca. 0,5). Die mechanistische Interpretation für die niedrige •OH-Ausbeute ist folgende. Bei der Reaktion von O3 mit HO2‒wird ein Addukt (HO5‒ gebildet, das in O3•‒ (•OH-Vorläufer) und HO2• oder in Konkurrenz dazu zu 2O2 und OH‒ zerfällt. Letzterer Zerfall führt zu einer reduzierten •OH-Ausbeute. Aus den mechanistischen Überlegungen und den experimentellen Daten wird geschlossen, dass die •OH-Ausbeute pro verbrauchtem O3 bei ungefähr 0,5 liegen muss. Da •OH auch aus der Reaktion von O3 mit Wassermatrixkomponenten entstehen können, kann der Effekt des überarbeiteten Mechanismus auf praktische Implementierungen nicht vorhergesagt werden. Ozon wird oft in der Trinkwasseraufbereitung eingesetzt. In Abhängigkeit von den Wassermatrixbestandteilen können verschiedene unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Wenn das zu behandelnde Wasser Bromid enthält, führt die Ozonung zur Bildung von Bromat, das aus der Reaktion von Bromid mit Ozon entsteht. Bromat ist im Trinkwasser reguliert, da es als krebserregend gilt. Dessen Bildung ist ein mehrstufiger Prozess, der im letzten Schritt aus der Reaktion von Ozon mit Bromit resultiert. Obwohl dieser Prozess bereits gut etabliert ist, konnte gezeigt werde, dass Ozon mit Bromit nicht wie bisher angenommen über O-Transfer, sondern über Elektronentransfer reagiert. Neben Bromat liefert die Elektronentransferreaktion auch O3•‒, den Vorläufer von •OH. Die Versuche wurden so gestaltet, dass keine •OH aus der Selbstzersetzung von O3 gebildet werden konnten, sondern ausschließlich aus der Elektronentransferreaktion. Der erste Beweis für die Elektronentransferreaktion ergibt sich aus der Zugabe von tBuOH als •OH-Fänger und der Messung des Reaktionsproduktes Formaldehyd. Um das Ergebnis der ersten Experimente zu bestätigen, wurden die HOBr- (gebildet aus der Reaktion von O3 und Bromid) und Bromatausbeuten in Systemen mit und ohne tBuOH bestimmt. Da •OH zur Bromatbildung beitragen, wurden in Abwesenheit von tBuOH höhere Bromat- und HOBr-Ausbeuten beobachtet als in Gegenwart von tBuOH, das alle gebildeten •OH abfängt. Auf der Grundlage der präsentierten Ergebnisse wurde ein im letzten Schritt (Reaktion von O3 mit Bromit) überarbeiteter Bromatbildungsmechanismus vorgeschlagen. Der geänderte Reaktionsschritt kann die Modellierung der Bromatbildung verbessern, da sie bisher aufgrund zu vieler unbekannter Reaktionen sehr ungenau ist. Die Quantifizierung von •OH ist von großem Interesse, denn die exakte Quantifizierung ist essentiell für mechanistische Überlegungen. Eine etablierte Methode zur Quantifizierung von •OH in Wasser ist die Analyse der Produkte aus der Reaktion von tBuOH mit •OH, die auch in dieser Arbeit verwendet wird. Die Produkte dieser Reaktion sind neben Formaldehyd und Aceton, 2-Methyl-2-Hydroxypropanol und 2-Methyl-2-Hydroxypropanal. Da die beiden letztgenannten nicht kommerziell erhältlich sind, ist eine indirekte Quantifizierung von •OH nur möglich, wenn man von einer angenommenen Formaldehydausbeute pro •OH ausgeht. Die Synthese von 2-Methyl-2-hydroxypropanol wurde nach Anpassung einer bereits veröffentlichten Synthese durchgeführt. Das Produkt der Synthese wurde mithilfe von NMR und GC-MS charakterisiert und als 2-Methyl-2-Hydroxypropanol identifiziert. Eine Methode zur Synthese von 2-Methyl-2-Hydroxypropanal ist die Oxidation von 2-Methyl-2-Hydroxypropanol durch das Dess-Martin-Periodinan (DMP), 1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-on. Die Produktcharakterisierung wurde mittels NMR und nach einer Derivatisierung der Produkte mittels HPLC-UV durchgeführt. Während die NMR-Spektren keine Produkte aufzeigten, wurden im Chromatogramm der HPLC-Messungen nur Verunreinigungen sichtbar. Somit konnte 2-Methyl-2-Hydroxypropanal nicht nachgewiesen werden. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, müssen andere Synthesen durchgeführt werden. Außerdem wird 2-Methyl-2-Hydroxypropanol nur in einer von einer Kaskade von Reaktionen gebildet. Dessen Bedeutung für die •OH-Quantifizierung muss ebenfalls abgeklärt werden.

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Fischbacher, Alexandra: Formation and Quantification of •OH in Oxidative Water Treatment. 2018.

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