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Auswirkungen, Schädigungscharakteristik und Regenerationspotential von verkehrsbedingten Stickoxidemissionen bei PEM-Brennstoffzellen unter variablen Betriebsbedingungen

Misz, Ulrich

Im Rahmen des Klimawandels, der zunehmenden Globalisierung und Mobilität sowie der wachsenden Industrialisierung von Schwellenländern wie Indien und China erfährt der Umweltschutz eine noch nie dagewesene Bedeutung. Nicht zuletzt der Dieselskandal deckt die Probleme der Autoindustrie auf, die Emissionsgrenzwerte einzuhalten. Zu hohe Stickoxidemissionen der traditionellen Antriebe führen aufgrund von immer strengeren Grenzwerten zu erhöhten Kosten für die Abgasreinigung. Daher ist ein zunehmendes Umdenken in Richtung alternativer Antriebe, die auch die Brennstoffzellentechnik beinhalten, zu erkennen. Da sich allerdings in naher Zukunft die Anzahl der Dieselfahrzeuge noch nicht drastisch verringern wird, ist die Brennstoffzelle insbesondere in Ballungsgebieten der belasteten Umgebungsluft ausgesetzt. Die Schadgase werden mit der Luft durch die Kathode der Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMBZ) geleitet, was zur Verunreinigung und Schädigung des Katalysators und der Membran führen kann. Welche Auswirkungen Stickoxide (NOx) unter real auftretenden Konzentrationen auf die PEMBZ haben, wird in der vorliegenden Arbeit ausführlich untersucht. Dabei wird zunächst eine Literaturrecherche durchgeführt, die die Entstehung, Verteilung und die auftretenden Konzentrationen von NOx in der Umgebungsluft thematisiert und zudem die Auswirkungen von NOx auf die PEMBZ offenlegt. Nachfolgend wird u.a. in einem Test mit BZ-Systemen neben einer Luftmessstation und mit einer Testzelle in Laborumgebung eine Vielzahl von Messreihen ermöglicht. Erstmalig werden dabei Messungen unter realistischen NOx-Konzentrationen vorgenommen. Es kann festgestellt werden, dass auch real auftretende NOx-Konzentrationen der Umgebungsluft die PEMBZ negativ beeinflussen und sowohl kurzfristig die Leistung verringern als auch langfristig die Degradation erhöhen und somit die Lebensdauer reduzieren. Es ist zwar eine Regeneration der PEMBZ nach vorheriger Kontaminierung möglich, diese dauert aber je nach Betriebsbedingungen bis zu mehrere Stunden und kann nur bei Beaufschlagung der PEMBZ mit Schadgas-freier Luft erfolgen. Auffällig ist zudem, dass der negative Einfluss bei Kontaminierung mit NO sofort einsetzt, während er bei NO2-Beaufschlagung verzögert auftritt. Bei langfristiger Kontaminierung der PEMBZ sind die Leistungsverluste durch NO und NO2 allerdings nahezu gleich hoch. Begründet wird dieser Effekt damit, dass NO an Platin die gleiche Bindungsstruktur wie der Sauerstoff auf dem Kathodenkatalysator bevorzugt und erst mit steigendem Bedeckungsgrad die Bindungsstruktur ändert. Im Gegensatz dazu besitzt NO2 keine konkurrierende Bindungsstruktur an Platin und dissoziiert anschließend schnell in NO und O. Langfristig ist daher auch bei NO2-Kontaminierung hauptsächlich NO am Katalysator gebunden, sodass der im Vergleich zu NO2 verstärkte negative NO-Einfluss auf die PEMBZ sich nur innerhalb der ersten Minuten ereignet. Eine beschleunigte vollständige Regeneration der PEMBZ nach NOx-Kontaminierung kann nur bei niedrigen Zellpotentialen < 0,3 V erfolgen. Dabei wird NOx reduziert und es könnte sich Ammonium (NH4+) bilden, was sich langfristig negativ auf die Membran auswirkt. Dementsprechend sollte insbesondere in Gegenden mit stark belasteter Umgebungsluft als Präventionsmaßnahme ein Schadgasfilter im BZ-Fahrzeug integriert werden, um die Lebensdauer der PEMBZ zu erhöhen.

In the context of climate change, increasing globalization and mobility as well as growing industrialization of emerging countries such as India and China environmental protection receives an unprecedented importance. Not least the diesel scandal reveals the problems of the automotive industry to achieve the emission limit values. Excessively high nitrogen oxide emissions from traditional drives lead to increased costs for exhaust gas purification due to increasingly stringent limits of the European Union. Consequently, an increasing shift towards alternative drives, which also includes fuel cell technology, can be recognized. However, the number of diesel vehicles will not reduce significantly in the near future. Thus the fuel cell is exposed to polluted ambient air, particularly in urban areas. The harmful gases are passed with the air through the cathode of the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), which can lead to contamination and damage of the catalyst and the membrane. The effects of nitrogen oxides (NOx) under realistic concentrations on PEMFC are investigated in detail in this work. First of all, a literature research is conducted, which deals with the formation, distribution and the occurring concentrations of NOx in the ambient air and also reveals the effects of NOx on PEMFC. Afterwards a large quantity of tests with fuel cell systems close to an air measurement station and single cells in lab environment has been performed. For the first time measurements are carried out under realistic NOx concentrations. It can be determined that even realistic NOx concentrations in the ambient air can adversely affect the PEMFC and reduce its performance in short term tests as well as increase the degradation in long term tests, which leads to reduced life time. Although full recovery of the PEMFC is possible after prior contamination it takes up to several hours, depending on the operating conditions, and can only take place when the PEMFC is exposed to clean air. It is also conspicuous that the negative influence of NO occurs immediately, whereas power loses caused by NO2 appears delayed. In the case of long-term contamination of the PEMFC, however, the power losses by NO and NO2 are almost identical. This effect is based on the fact that NO on platinum surface prefers the same bonding structure as oxygen on the cathode catalyst and changes the bonding structure only with increasing degree of coverage. In contrast, NO2 prefers a different binding structure and subsequently dissociates in NO and O. In the long term even in the case of NO2 contamination NO is mainly bound on the catalyst so that the negative NO influence on the PEMFC, which is increased in comparison to NO2, occurs only within the first few minutes. Accelerated complete recovery of the PEMFC after NOx contamination can only be achieved at low cell potential (< 0.3 V). In this case NOx is reduced and ammonium (NH4+) is formed, which has a negative effect on the membrane in long term. Accordingly, a harmful gas filter should be integrated in a fuel cell vehicle, particularly in urban areas with high air pollution, in order to increase the life time of the fuel cell stack.

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Misz, Ulrich: Auswirkungen, Schädigungscharakteristik und Regenerationspotential von verkehrsbedingten Stickoxidemissionen bei PEM-Brennstoffzellen unter variablen Betriebsbedingungen. 2018.

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