Trägerung lasergenerierter Goldnanopartikel in flüssigen und überkritischen Medien
Die vorliegende Arbeit („Trägerung lasergenerierter Goldnanopartikel in flüssigen und überkritischen Medien“) behandelt die Herstellung von porösen und unporösen Nanostrukturen basierend auf der lasergestützten Synthese von Nanopartikeln sowie deren Trägerung auf oxidischen Materialien unter Anwendung flüssiger und überkritischer Fluide. Die Arbeit ist dabei in zwei Teile unterteilt worden.
Im ersten Abschnitt werden am Beispiel der laserbasierten Herstellung von Goldnanopartikeln (AuNP) kostenneutrale Methoden zur Steigerung der Produktivität sowohl für die Laserablation als auch Laserfragmentierung erarbeitet. Zusätzlich werden für die Laserfragmentierung anhand experimenteller Methoden in Kombination mit einer Simulation Bedingungen ermittelt bzw. postuliert, um zukünftig Massendurchsätze bei der Laserfragmentierung im Gramm pro Stunde Maßstab zu realisieren. Anschließend wird der Einfluss von Sauerstofffehlstellen auf die Trägerungseffizienz von AuNP auf unporösen TiO2 Strukturen bei elektrostatisch inhibierten Bedingungen, unter Berücksichtigung von Ergebnissen der DLVO-Theorie, evaluiert. Abschließend dazu wird die katalytische Aktivität und Stabilität der hergestellten Katalysatoren basierend auf einer selektiven Oxidationsreaktion bei unterschiedlichen AuNP Beladungen untersucht, mit einem kommerziellen Referenzkatalysator verglichen und durch eine auf der Wechselwirkung von Sauerstofffehlstellen und AuNP basierenden Wirkhypothese diskutiert.
Im zweiten Teil der Arbeit ist erstmalig unter Anwendung von überkritischem (sc.) CO2 der diffusionsgetriebene Eintrag von lasergenerierten AuNP (hergestellt in primären Alkoholen bzw. Aceton) in die Porenstruktur von mesoporösem SiO2 umgesetzt worden. Im Falle von wässrigen AuNP wurde jedoch kein Phasentransfer der AuNP in die sc. CO2 Phase beobachtet. Dennoch konnte für AuNP in Wasser eine kontrollierbare Agglomeration und deren Einflussgrößen beschrieben werden. Bei der Trägerung der AuNP (hergestellt in primären Alkoholen bzw. Aceton) unter überkritischen Bedingungen konnte die mittlere freie Weglänge der CO2 Moleküle als wesentlicher Einflussfaktor auf die Trägerungseffizienz identifiziert werden. Eine hohe Depositionseffizienz wird dabei durch eine möglichst große mittlere freie Weglänge der CO2 Moleküle erreicht (erhöhte Temperatur und geringe Drücke oberhalb des kritischen Punktes von CO2). Bezüglich der Eindringtiefe konnten erste Ergebnisse in Verbindung mit der Literatur zeigen, dass eine effektive Porendiffusion nur bei einem mindestens um den Faktor drei höheren Porendurchmesser verglichen zum Durchmesser der Nanopartikel möglich ist. Die vorliegende Arbeit erweitert damit das Prinzip der lasergestützten Herstellung von nicht porösen (Modell-) Katalysatoren auf poröse (Modell-) Katalysatoren und vergrößert somit das Anwendungsgebiet der lasergestützten Materialsynthese innerhalb der Katalysatorforschung und Katalysatorentwicklung.
The present work („deposition of laser-generated gold nanoparticles from liquid and supercritical fluids“) addresses the synthesis of non porous and porous nanomaterials by employing a laser-based nanoparticle synthesis route and the subsequent nanoparticle deposition on porous oxide-based materials using liquid and supercritical fluids. The thesis is split into two sections.
In the first part cost neutral methods to increase the productivity of gold nanoparticles (AuNP) using the laser-ablation and fragmentation technique are evaluated. Process parameters based on a combination of experiments and simulations are presented which can lead to achieve productivities in the gram per hour scale when conducting laser-fragmentation in future. In the next step a correlation of oxygen vacancies occurring on non porous TiO2 and the deposition efficiency of AuNP (deposition conducted within the electrostatic repulsion regime) will be evaluated and discussed using DLVO-theory. Finally the catalytic activity and stability of synthesized Au/TiO2 catalysts with different AuNP loading will be measured and compared to a commercial reference catalyst following a selective oxidation reaction. The results are being discussed following a hypothesis based on the known interaction of AuNP and oxygen vacancies.
In the second part of this work it will be shown for the first time that AuNP generated in primary alcohols or acetone by laser-ablation can be transferred into supercritical CO2 and subsequently deposited into mesoporous SiO2 particles. In case of aqueous colloids no phase transfer of the AuNP was observed. Yet a method to control the AuNP agglomeration in water has been described in the present work. According the deposition of the AuNP (synthesized in primary alcohols or acetone) into the mesoporous SiO2 a correlation of deposition efficiency and the mean free path of the CO2 molecules will be discussed. Hereby high deposition efficiencies are obtained in case of increased mean free path of the CO2 molecules (increased temperatures and pressures just above the critical point). According the pore diffusion process experimental results in regard to literature show that in order to achieve an effective pore diffusion an at least three times higher pore diameter compared to the nanoparticle diameter is required. In conclusion the presented work expands the principle of laser-based synthesis from non porous to porous (model-) catalysts therefore extending the field of application of laser-generated model-catalysts within the development and optimization of heterogeneous catalysts.
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