Nanomechanics of Li-ion battery materials

This document deals with the research that the author, Hugues-Yanis Amanieu, carried out between 2012 and 2015 in order to obtain the academic grade of Doctor of Engineer- ing (Dr.-Ing.) delivered by the University of Duisburg-Essen, Germany. The present work was included in two larger projects: Nanomotion, funded by the European Commission through a Marie-Curie actions program, and ReLiOn, funded by the German Federal Ministry of Education and Research. The goal of the former is to design new nanoscale characterization techniques to study electrochemical systems. The latter has for objective to better understand mechanical reliability of battery materials. The work described in this manuscript consequently had for objective to develop new characterization techniques in order to obtain material parameters which are fundamental to numerical simulations allowing a better understanding of mechanical failure in active particles of lithium-ion batteries. In part I, there is a description of the functioning of lithium-ion batteries (LiB) and of the state-of-the-art of the most important characterization techniques. As explained in section 1.1, LiB is an electrochemical system where two electrodes exchange ions within the system and electrons in an external circuit. These electrodes contain active particles where lithium can reversibly intercalate. The ions are extracted and reintroduced repeatedly which can lead to mechanical failure of the particles (see section 1.2). In fact the speed of ions in the host material controls the gradient of ionic concentration upon cycling. This gradient provokes tensile and compressive stresses. The former can reach a critical value where fracture or disordering occurs. This process depends on some key material parameters, namely the elastic modulus E, the fracture toughness K C , and the diffusion coefficient D Li . The material of study is spinel lithium manganese(III,IV) oxide (LiMn 2 O 4 ), which is described in section 1.3. Instrumented indentation testing (IIT), or nanoindentation, is then outlined in section 2.1. It is a tool which consists in driving a stiff diamond tip into a sample surface. Using the Oliver and Pharr (1992) method, the elastic modulus and the hardness of a homogeneous sample can be quantified. It was extended by Ulm and Vandamme (2007) for heterogeneous materials by implementing statistical deconvolution on a large data set. Section 2.2 deals with atomic force microscopy (AFM)-based techniques. The first one consists of measuring the topography of a crack in order to determine its crack- opening displacement (COD) and subsequently estimate the fracture toughness using Irwin’s near field theory. Then contactresonance atomic force microscopy (CR-AFM) is introduced. The elastic properties can be estimated through the resonance frequency of the cantilever when in contact with the sample surface. Last electrochemical strain microscopy (ESM) is presented. Here the AFM cantilever vibration amplitude is measured during application of a AC excitation between the AFM tip and the sample. The vibration is mediated via a mechanism which depends on the lithium concentration. Time spectroscopy measurements can be carried out by monitoring the signal after applying a DC pulse: a typical relaxation process is detected and its speed depends on the ionic diffusion coefficient D Li . However the underlying mechanisms are still unknown to quantify it. A Vegard’s deformation generated by ionic diffusion was first assummed but it seems unlikely as the displacement would not be detectable. As listed in part II, the objectives of the work were to implement Ulm’s nanoindentation statistical method and to suggest alternative methods such as CR-AFM in order to quantify E, to propose new instruments to estimate the K C of micrometric particles, and last to suggest a new model in order to make ESM a quantitative technique. Sample preparation and experiments are described in part III. LiMn 2 O 4 cathodes obtained from fresh cells and from aged cells at different states of charge were embedded in epoxy and then prepared as polished cross-sections. Laboratory-grade reference powders of SiO 2 , MnO 2 and LiMn 2 O 4 were also similarly prepared. A LiMn 2 O 4 -based wafer oriented in the {111} direction was synthesized (see chapter 3). The different instruments used in the course of the work are mentioned in chapter 4. Among these, AFM topography measurements of the COD were numerically modeled as described in chapter 5. It is shown in part IV that Ulm’s statistical deconvolution technique cannot be directly used on the battery samples as many spurious peaks appear in the distribution of the measurements. This part therefore relates to a method, called selective nanoindentation, that was specifically developed in order to obtain reliable measurements of the elastic moduli and the hardnesses of each phase of heterogeneous samples. It consists of filtering each experimental data by checking its consistency with the Oliver and Pharr method. First it is checked if the load-displacement curve has a quadratic shape. Second it is checked if no structural compliance induced by the epoxy matrix influences the measured stiffness. Third the filtered data are deconvoluted and compared to scanning electron microscopy (SEM) micrograms of the indented surfaces. The SiO 2 -based sample was used to verify the reliability of the method. Part V deals with the modeling of the ESM system. A COMSOL model was developed to describe the change in the lithium concentration field in a LiMn 2 O 4 body during and after the application of a DC pulse. Its novelty is twofold. D Li is not constant but depends on the lithium concentration. More importantly, the ESM signal is not physically described like in previous work where Vegard’s deformation in the frequency domain is computed. Instead, the signal is estimated to be linearly dependent with the mean Lorentz electric force applied by the AC excitation on the lithium ions, denoted F AC . All of the results are listed in part VI. First, chemical analyzes of the samples are given in chapter 13. X-ray diffraction (XRD) measurements showed that every sample contains a single spinel phase. This result was nuanced by energy dispersive X-ray analysis (EDX) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES) as cobalt oxide particles (up to 2 %) were detected but also other impurities. SEM showed also that these commercial particles can be porous agglomerates of nanoparticles as well as large single grains. The wafer exhibited two phases: the main one is spinel LiMn 2 O 4 as expected but also a Mn 2 O 3 bixbyite phase was found. Only the former was characterized by the other methods. Nanoindentation results are reported in chapter 14. The particles are quite brittle: chipping occurs around the indents and cracks grow from them. Electron backscatter diffraction (EBSD) qualitatively revealed that the mechanisms depend on the crystal orientation. IIT measurements reported an elastic modulus of around 90 GPa and a Berkovich hardness of 7 GPa. This is lower than what was previously reported on LiMn 2 O 4 thin films by Zhu and Zeng (2012), certainly because they did not take pile-up into account, hence overestimating the properties, but also because our samples are made of factory-grade particles of lower quality. These two properties increase of more than 10 % upon delithiation. We associated this behavior with Mn−O bonds which are stiffer when the valence of the transition metal increases. The average Mn valence goes from +3.5 for LiMn 2 O 4 to +4 for λ−MnO 2 . An exception was detected for the specimen obtained from a 25 % SoC cell where the hardness was much lower (6.5 GPa), which could be caused by a less hard non-stoichiometric LiMn 2 O 4 . Micro- Raman spectroscopy combined with CR-AFM revealed that neighboring particles can have different lithium concentrations, hence difference stiffnesses accordingly with the nanoindentation results. CR-AFM was also used on the reference LiMn 2 O 4 powder and it was shown that the spinel is isotropic, at least within the detection limit of the instrument. Quantitative implementation of CR-AFM was unsuccessful. Using the traditional crack-length measurement method on the wafer, a K C of 0.23 MPa·m 1/2 was found. As the unusual crack configuration around the indents of the particles do not allow this method to be used, COD measurements were carried out. A K C of about 0.9 MPa·m 1/2 was measured for the commercial particles and of about 0.8 MPa·m 1/2 for the wafer. It was also found by EBSD that cracks always propagate in the <121> direction in the wafer. They open {101} planes just below the surface and deviate of 30 to 40 ◦ after about 100 nm. These data are given in chapter 15. ESM measurements as well as data from the model are reported in chapter 16. It was demonstrated that the experimental signal is qualitatively similar to F AC . The concentration dependent D Li can explain the asymmetrical hysteresis loops. Using a constant D Li , it was established that time spectroscopy relaxation of F AC follows a power law of the form (at + 1) 1/p . Here p is only slightly dependent on the diffusivity 1/2 and the contact radius while a strongly depends on them and is linear with D Li /R tip . Experimentally, the relaxation process was much slower for the aged sample while no significant differences were reported for the fresh samples with different states of charge (SoCs). Discussions of the different results are depicted in part VII. A critique of the Ulm and Vandamme (2007) method of is discussed in chapter 17. Pavel Trtik et al. (2009) consider indeed that spurious peaks cannot be avoided when indenting heterogeneous materials. A response is given by Ulm and Vandamme (2010) which proves that their results are due to the three-dimensional configuration of their model. In our case, spurious peaks were detected nonetheless but could simply be eliminated using the selective nanoindentation method. An important drawback is that much more measurements must be performed to reach statistically significant numbers. In the same chapter, it was discussed that CR-AFM was a valuable extension to nanoindentation as qualitative stiffness maps with a nanoscale precision can be acquired within minutes. Nanoindentation still has the advantage of quantification as the AFM-based method was unreliable and much too slow. Last the COD measurements are discussed. It was shown that the user interpretation of the data is not so significant as a sample of 9 analysts found similar K IC and K IIIC on the simulated cracks as well as on two real measurements. However it is believed that the method greatly overestimates the toughness as one of the Irwin’s condition is not met: the crack walls are not traction-free due to residual tensile stresses originating from the indent plastic zone. This explains the discrepancy between the two values measured on the wafer. It was suggested to use instead the pillar splitting method developed by Sebastiani et al. (2014), as they found a likely K C of about 0.3 MPa·m 1/2 on our samples. The origin of the ESM signal is discussed in chapter 18. It is suggested that other electromechanical couplings, such as electrostriction or flexoelectricity, should be considered. Moreover, the AC electric field could hypothetically interact with the transition metals rather than with the lithium ions. The coupling between the mechanical properties and the lithium concentration is compared with that of other similar ceramics in chapter 19. In general, a longer bond length lead to a more compliant material, whether it is induced by an increasing or decreasing lithium concentration. Then the fracture toughness is compared with that of LiCoO 2 . It was reported to be higher for the pristine material: 1 MPa·m 1/2 . But as soon as the material is electrochemically activated, the K C drops to similar values as ours, about 0.25 MPa·m 1/2 . In the end a brief conclusion is given that first sums up the key results for people working with battery simulation. Secondly, an overview of the reliability of the different characterization methods is given.

Thema dieser Dissertation ist die Forschungsarbeit, die der Verfasser Hugues-Yanis Amanieu von 2012 bis 2015 zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Ingenieurwissenschaften (Dr.-Ing.) an der Universität Duisburg-Essen durchführte. Die Arbeit fand im Rahmen zweier Projekte statt: Nanomotion, ein von der EU-Kommission durch eine Marie-Curie Maßnahme finanziertes Projekt, und das vom Bundesministerium für Bildung und Forschung geförderte Projekt ReLiOn. Das Ziel des erstgenannten ist es, neue Nano-Charakterisierungstechniken zur Untersuchung elektrochemischer Systeme zu entwerfen. Letzteres hat zum Ziel, die mechanische Zuverlässigkeit von Batteriematerial besser zu verstehen. Die hier beschriebene Arbeit bringt beide Projekte zusammen: ihr Ziel die Entwicklung neuer Charakterisierungstechniken für die Erlangung von Materialparametern, die grundlegend für numerische Simulationen sind. Diese Simulationen ermöglichen ein besseres Verstehen mechanischer Brüche in den aktiven Partikeln von Lithium-Ionen-Batterien (LiB). Teil I enthält eine Beschreibung der Funktionsweise von LiB und der modernsten und wichtigsten Charakterisierungstechniken. Wie in Abschnitt 1.1 erklärt wird, ist LiB ein elektrochemisches System, bei dem zwei Elektroden Ionen im Inneren der Batterie und Elektronen in einem äußeren Stromkreis austauschen. Diese Elektroden enthalten aktive Partikel, in denen Lithium in einem reversiblen Prozess interkalieren kann. Die Ionen werden wiederholt geladen und entladen, was zu mechanischen Brüchen der Partikel führen kann (siehe Abschnitt 1.2). Tatsächlich kontrolliert die Geschwindigkeit der Ionen im Interkalationsmaterial den Gradienten der Ionenkonzentration beim Zyklisieren der Zelle. Dieser Gradient verursacht Zug- und Druckspannungen. Sie können einen kritischen Wert erreichen, bei dem es zu Rissen oder Phasenumwandlungen kommt. Der Prozess ist abhängig von einigen entscheidenden Materialparametern, namentlich vom Elastizitätsmodul E, der Bruchzähigkeit K c und dem Diffusionskoeffizienten D Li . Das Untersuchungsmaterial LiMn 2 O 4 wird in Abschnitt 1.3 beschrieben. In Abschnitt 2.1 wird die Nanoindentierung geschildert. Dabei handelt es sich um ein Werkzeug, welches eine harte Diamantspitze in eine Probenoberfläche bohrt. Durch die Oliver und Pharr (1992) Methode können das Elastizitätsmodul und die Härte eines homogenen Materials gemessen werden. Ulm und Vandamme (2007) erweiterten die Methode um heterogene Materialien. Hierbei wird eine statistische Entfaltung der Daten von großen Indentierungsmatrizen durchgeführt. Verschiedene auf Atomkraftmikroskopie (AFM) basierende Techniken werden in Abschnitt 2.2 dargelegt. Die erste besteht in der Messung der Topographie eines Risses, um die Breite der Rissöffnung (COD) zu bestimmen und anschließend die Bruchzähigkeit K c durch die Nahfeld-Theorie von Irwin zu berechnen. Anschließend wird die Technik der Ultraschallkraftmikroskopie (CR-AFM) dargelegt. Wenn die Spitze des Cantilevers in Kontakt mit der Materialoberfläche ist, kann anhand der Resonanzfrequenz das Elastizitätsmodul berechnet werden. Zuletzt wird die Electrochemical Strain Microscopy (ESM) vorgestellt. Hierbei wird die Schwingungsamplitude des Cantilevers während einer Wechselspannungsanregung (AC-Anregung) zwischen AFM-Spitze und Probe gemessen. Die Schwingung wird durch einen Mechanismus hervorgerufen, der von der Lithiumkonzentration abhängig ist. Durch beobachten des Signals nach Anlegen eines DC-Puls können Zeitspektroskopy-Messungen durchgeführt werden: es lässt sich ein typischer Relaxations-Prozess feststellen, dessen Geschwindigkeit vom Li-Diffusionskoeffizienten D Li abhängt. Die der Methode zugrundeliegenden Mechanismen zur quantitativen Bestimmung von D Li sind aber immer noch unbekannt. Eine durch Li-Diffusion hervorgerufene Vegards Verformung wurde anfangs vermutet. Sie erscheint jedoch unwahrscheinlich, da die Verschiebung nicht messbar wäre. Wie in Teil II aufgeführt ist es das Ziel der Arbeit, die statistische Methode von Ulm zu verändern, alternative Methoden für die Quantifizierung von E, wie beispielsweise CR-AFM, zu finden und neue Geräte zur Messung der Bruchzähigkeit micrometrischer Partikel vorzuschlagen. Zudem sollen neue Modelle entworfen werden, um ESM zu einer quantitativen Technik zu machen. In Teil III werden Probenvorbereitungen und Versuche beschrieben. Aus neuen und gealterten Zellen in verschiedenen Ladungszuständen gewonnene LiMn 2 O 4 Kathoden wurden in Epoxidharz eingebettet und als Schleifproben vorbereitet. Auf selbe Weise wurden laborreine Referenzproben von SiO 2 , M n O 2 und LiMn 2 O 4 erstellt. Ein Wafer aus LiMn 2 O 4 wurde in {111} Richtung synthetisiert. Die verschiedenen, im Laufe der Forschungsarbeit verwendeten Messgeräte werden in Kapitel 4 genannt, darunter AFM- Topologiemessungen der COD, deren numerische Modelle in Kapitel 5 beschreiben werden. Wie in Teil IV gezeigt wird, kann die statistische Methode von Ulm und Vandamme (2007) nicht direkt auf Batterieproben angewendet werden, da mehrere unberechtigte Scheitelpunkte in der Verteilung der Messungen wirken. Deshalb verweist dieser Teil auf eine Methode, die selective Nanoindentierung, die speziell entwickelt wurde, um verlässliche Messungen des E-Moduls und der Härte zu erhalten. Sie besteht darin, jede Versuchsdatei mittels einer Überprüfung ihrer Kompatibilität durch die Oliver und Pharr Methode zu filtern. Zunächst wird überprüft, ob die Kraft-Eindringtiefe-Kurve quadratisch ist. Dann wird geprüft, ob keinerlei strukturelle Flexibilität die gemessene Steifheit beeinflusst. In einem dritten Schritt werden die gefilterten Daten entfaltet und mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) mit jeder Phase der heterogenen Probe verknüpft. Die SiO 2 -Probe wurde verwendet, um die Zuverlässigkeit der Methode zu testen. Teil V behandelt die Modellierung des ESM-Systems. Um die Veränderung des Lithiumkonzentrationsfeldes eines LiMn 2 O 4 -Körpers während und nach Anlegen eines DC-Pulses zu beschreiben, wurde ein COMSOL-Modell entwickelt. Die Neuartigkeit im Vergleich zu anderen Modellen liegt darin, dass D Li keine Konstante darstellt, sondern von der Lithiumkonzentration abhängt. Darüberhinaus wird das ESM-Signal nicht physikalisch beschrieben wie bisher, wo Vegards Verformung im Frequenzbereich berechnet wird. Stattdessen nimmt man an, dass das Signal linear abhängig ist von der durchschnittlichen elektrischen Lorenztkraft, bezeichnet als F A C, die durch die AC-Anregung auf die Lithium-Ionen ausgeübt wird. Sämtliche Ergebnisse werden in Teil VI aufgelistet. In Kapitel 13 werden chemische Analysen der Proben gegeben. XRD-Messungen zeigen, dass jede Probe eine einzelne Spinellphase enthält. Das Ergebnis wurde durch EDX und ICP-OES ausdifferenziert, da Kobaltoxidpartikel (bis zu 2 %) aber auch andere Unreinheiten gefunden wurden. SEM-Abbildungen haben außerdem gezeigt, dass diese Partikel sowohl poröse Agglomerate von Nanopartikeln als auch große einzelne Körnchen sein können. Der Wafer wies zwei Phasen auf: die Hauptphase bildet wie erwartet der Spinell LiMn 2 O 4 , aber es wurde auch eine Mn 2 O 3 -Bixbyit-Phase gefunden. Nur erstere wurde von den anderen Methoden charakterisiert. Die Ergebnisse der Nanoindentierung sind in Kapitel 14 aufgeführt. Es wurde herausgefunden, dass die Partikel relativ brüchig sind: um die Eindrücke herum kommt es zu Absplitterungen und Risse gehen von ihnen aus. Die EBSD zeigte in qualita- tiver Hinsicht, dass die Mechanismen von der Ausrichtung der Kristalle abhängig sind. Nanoindentierungsmessungen zeigten ein E-Modul von etwa 90 GPa und eine Berkovich-Härte von 7 GPa an. Dieses Ergebnis ist niedriger als das zuvor auf LiMn 2 O 4 - Dünnschicht gemessene Ergebnis von Zhu und Zeng (2012). Das ist sicher deshalb der Fall, weil sie nicht die Aufstockung berücksichtigten und folglich die Eigenschaften überschätzten, aber auch weil unsere Proben aus weniger hochwertigen Partikeln bestehen. Das E-Modul und die Härte steigen um mehr als 10 % bei schwächeren Lithium- Konzentrationen. Wir brachten dieses Verhalten mit Mn−O-Bindungen in Zusammenhang. Diese sind steifer, wenn die Valenz des Übergangsmetalls zunimmt. Die durchschnittliche Mn-Valenz wächst um von +3,5 für LiMn 2 O 4 bis +4 für λ−MnO 2 . Eine Ausnahme bildet die aus einer 25 % SoC-Zelle gewonnene Probe, wo die Härte viel niedriger war (6,5 GPa). Dies könnte durch ein weniger hartes nicht-stöchiometrisches LiMn 2 O 4 verursacht werden. Wie die Micro-Raman-Spektroskopie in Kombination mit CR-AFM zeigte, können benachbarte Partikel unterschiedliche Lithium-Konzentrationen haben, folglich unterschiedliche Steifheit in Einklang mit den Ergebnissen der Nanoindentierung. CR-AFM wurde auch auf die Referenzprobe von LiMn 2 O 4 -Pulver angewendet. Wie sich herausgestellt hat, ist der Spinell isotrop, zumindest innerhalb der Nachweisgrenze des Messgeräts. Eine quantitative Durchführung von CR-AFM hat sich als erfolglos erwiesen. Durch Anwendung einer traditionellen Technik, die darin besteht, die Länge der durch Indentierung ausgelösten Risse zu messen, hat sich für die Bruchzähigkeit des Wafers ein Wert von 0.23 MPa·m 1/2 ergeben. Da die ungewöhnliche Konfiguration der Risse um die Eindrücke der Partikel herum es nicht erlaubt, diese Methode anzuwenden, wurden COD-Messungen durchgeführt. Für die kommerziellen Partikel wurde eine Bruchzähigkeit von etwa 0,9 MPa·m 1/2 gemessen, für den Wafer eine Bruchzähigkeit von etwa 0,8 MPa·m 1/2 . EBSD hat außerdem gezeigt, dass Risse sich immer in <121> Richtung des Waferkristalls ausbreiten. Sie legen {101}-Kristallebenen direkt unter der Oberfläche frei und weichen dann nach etwa 100 nm um 30 ◦ bis 40 ◦ ab. Diese Daten finden sich in Kapitel 15. Die ESM-Messungen und Ergebnisse des numerischen Modells sind in Kapitel 16 aufgeführt. Wir konnten zeigen, dass das Versuchssignal qualitativ ähnlich ist zu der von unserem Modell berechneten durchschnittlichen elektrischen Lorentzkraft F AC . Die konzentrationsabhängige D Li erklärt die asymmetrischen Hystereseschleifen. Durch Verwendung einer konstanten D Li wurde festgestellt, dass die Relaxation während der Zeitspektroskopie-Messung einem Potenzgesetz in Form der Funktion (at + 1) 1/p folgt. Hierbei hängt p nur leicht vom Diffusionsvermögen und dem Kontaktradius 1/2 ab, während a stark davon abhängt und linear zu D Li /R tip verläuft. Im Versuch war der Relaxationsprozess bei der gealterten Probe viel langsamer, wohingegen keine signifikanten Unterschiede bei den neuen Proben in verschiedenen Ladungszuständen (SoCs) festgestellt werden konnten. Die Diskussion der unterschiedlichen Ergebnisse findet sich in Teil VII. In Kapitel 17 wird eine Kritik der Methode von Ulm und Vandamme (2007) diskutiert. Pavel Trtik et al. (2009) sind in der Tat der Ansicht, dass unberechtigte Scheitelpunkte bei der Indentierung heterogener Materialien nicht vermieden werden können. Die Antwort von Ulm und Vandamme (2010) zeigt, dass ihre Ergebnisse auf eine drei- dimensionalen Konfiguration ihres Modells zurückzuführen sind. In unserem Fall wurden dennoch unberechtigte Scheitelpunkte festgestellt, die jedoch durch die selektive Nanoindentierung einfach beseitigt werden konnten. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, dass weitaus mehr Messungen durchgeführt werden müssen, um statis- tisch signifikante Zahlen zu erhalten. Im selben Kapitel wird erörtert, dass CR-AFM eine wertvolle Erweiterung der Nanoindentierung darstellt, da sich innerhalb weniger Minuten qualitativ hochwertige Karten über die Steifheit mit einer Genauigkeit im Nanobereich herstellen lassen. Doch anders als die Indentierungstechnik erlaubt die CR-AFM keine ebenso einfache und zuverlässige qualitative Messung. Zuletzt werden die COD-Messungen diskutiert. Die simulierten Topographien sowie experimentelle Risstopographien wurden neun Analytikern vorgelegt, die den COD von jeder schätzen sollten. Es wurden ähnliche K IC und K IIIC berechnet, was zeigte, dass die Benutzerauslegung der Daten nur begrenzte Auswirkungen hat. Der Bruchzähigkeit wird jedoch ein zu großer Wert beigemessen, da eine der Bedingungen der Theorie von Irwin nicht erfüllt zu sein scheint: aufgrund von verbleibenden Zugspannungen, die von der durch Eindrücke entstandenen plastischen Zone ausgehen, sind die Risswände nicht traktionsfrei. Dies erklärt die Abweichung zwischen den beiden auf dem Wafer gemessenen Werten. Stattdessen wurde vorgeschlagen, die von Sebastiani et al. (2014) entwickelte Pfeiler-Spaltungs-Methode zu verwenden, da sie bei unseren Proben einen wahrscheinlicheren K C von etwa 0,3 MPa·m 1/2 gemessen haben. Der Ursprung des ESM-Signals wird in Kapitel 18 diskutiert. Es wird vermutet, das andere elektromechanische Kopplungen wie Elektrostriktion oder Flexoelektrizität berücksichtigt werden sollten. Außerdem besteht die Hypothese, dass das elektrische Feld eher mit dem Übergangsmetall als mit den Lithium-Ionen interagieren könnte. In Kapitel 19 wird die Kopplung zwischen den mechanischen Eigenschaften und der Lithium-Konzentration mit der von anderen, ähnlichen Keramiken verglichen. Im Allgemeinen führt eine längere Bindungslänge, ob durch eine zu- oder eine ab- nehmende Lithium-Konzentration hervorgerufen, zu einem weniger steifen Material. Anschließend wird die Bruchzähigkeit mit der von LiCoO 2 verglichen. Sie ist bei den ur- sprünglichen Partikeln höher: 1 MPa·m 1/2 . Sobald das Material jedoch elektrochemisch aktiviert wird, sinkt der K C auf ähnliche Werte wie die unseren, etwa 0,25 MPa·m 1/2 . Das Ende des Manuskripts bildet ein kurzes Fazit, welches zunächst die wesentlichen Ergebnisse für jene Personen zusammenfasst, die sich mit der numerischen Modellierung von Elektroden befassen. Darüberhinaus wird ein Überblick über die Zuverlässigkeit der verschiedenen Charakterisierungstechniken gegeben.


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