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Evaluation of polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in street dust and wipe samples

Klees, Marcel

Within this thesis rapid approaches to screening for the presence of polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans (PCDD/PCDFs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in street dust and wipe samples were validated and applied in environmental monitoring or as part of governmental inspection programs. Generally, instrumental analysis was based on gas chromatography coupled to high resolution mass spectrometry (GC/HRMS) and quantification was based on isotope dilution analysis. Street dust samples were collected using a natural bristle brush and stainless steel scoops. Mass recovery of fine-particle sea sand (a dust surrogate) on asphalt and concrete surfaces was used as a criterion for the effectiveness of sampling. Better mass recoveries of the dust surrogate were achieved on concrete than on asphalt surfaces. A wipe sampling method based on solvent wetted cotton wipes was evaluated for the investigation of transfer efficiencies during the sampling of PCBs and PCDD/PCDFs in particulate films (PFs) and oily liquid films (OFs). For PFs sufficient transfer efficiencies of low concentrated PCB and PCDD/PCDF congeners in 1g/m2 spiking surrogate were achieved after the first wipe using n-hexane as wetting solvent. Transfer efficiencies for oily liquid films (OFs) were highest in the first wipe if n-hexane and n-heptane were used as compared to toluene. The spiking experiments of OFs showed a log-linear correlation between the number of wiping procedures and transfer efficiency which indicates that transfer efficiencies were constant in subsequent wipes. For the extraction of PCBs and PCDD/PCDFs from street dust samples an extraction temperature optimization for a pressurized liquid extraction (PLE) method was developed and compared with Soxhlet extraction for the analysis of PCBs in real street dust samples. Toluene was used as the extraction solvent in both cases. During this study, a combination of toluene and PLE achieved better extraction efficiencies than Soxhlet extraction. Finally, the performance of the PLE method was evaluated by analysing NIST (National Institute for Standards and Technology) Standard Reference Material 1649a for PCB and PCDD/PCDF concentrations. This demonstrated that the accuracy of the PLE method for the determination of both substance classes was satisfactory. Additionally, for wipe sample extraction it could be successfully demonstrated that PLE is a suitable tool. The feasibility of the wipe sampling method was demonstrated on various impervious surfaces of different origin, and concentration levels of PCBs (PCB6: 0.0062 (exterior window surface of a resident house) – 1408 µg/m2 (working area of transformer recycling); dl-PCBs: 0.00072 (exterior window surface of a resident house) – 34 ng/m2 (working area of transformer recycling)) and PCDD/PCDFs (0.00045 (exterior window surface of a resident house) – 1614 ng/m2 (accidental heavy fires)) in wipe samples were discussed. Street dust samples were taken from rural, urban, industrial and industrially influenced urban areas. PCB6 concentrations ranged from 5090±2200 µg/kg (average±standard error of mean) in dusts from industrial premises to 29±8.7 µg/kg in rural areas. Concentration ranges were for dioxin-like PCB toxicity equivalents (dl-PCB TEQ) from 362±164 ng/kg (industrial premises) to 6.5±1.8 ng/kg (rural areas), and for PCDD/PCDF TEQ from 503±448 ng/kg to 2.4±0.13 ng/kg. Area concentrations of PCB6 (0.040 µg/m2 – 22 µg/m2), dl-PCB TEQ (0.0038 ng/m2 – 2.6 ng/m2) and PCDD/PCDF TEQs (14 pg/m2 – 1980 pg/m2) were estimated. Furthermore, particle size related concentrations of PCBs and PCDD/PCDFs in street dusts were analysed showing throughout almost all samples a distinctive trend of increasing concentrations with decreasing particle sizes. Characterization of homologue patterns of PCBs and PCDDs/PCDFs in street dusts was performed showing a dependence of homologue patterns on different area types, especially for PCBs. It could be demonstrated that the analysis of concentrations in combination with specific homologue patterns of PCBs and PCDDs/PCDFs in street dust samples enables allocation of potential emission sources. However it could not be clearly pointed out that a correlation between sampling site category and concentration exists. For future research a more significant differentiation between sampling site category and concentration may be possible with a higher number of sampling points in a follow-up study. Dusts with origin from industrial sites exhibit concentrations that can even be regarded as secondary sources for the distribution of POPs causing transfer and redeposition into their neighbourhood in the form of hot spots. NRW as an industrial federal state of Germany is affected by a significant number of recycling facilities that deal with, e.g., the recycling of transformers. Revision of regulation EC 850/2004 in order to minimize the threshold value for POPs in waste materials or as in this case in industrial dusts enables discharge of hazardous and highly contaminated materials at an earlier stage and reduces the potential for emission into the environment.

In dieser Arbeit wurden Screening-Methoden zur Untersuchung von polychlorierten Biphenylen (PCBs), polychlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane (PCDD/PCDFs) in Straßenstaub und Wischproben validiert und in der Umweltüberwachung oder als Teil von behördlichen Inspektionsprogrammen eingesetzt. Generell wurde die instrumentelle Analytik auf die Kopplung von Gaschromatographie mit hochauflösender Massenspektrometrie gestützt und die Quantifizierung wurde anhand der Isotopenverdünnungsanalyse (IDA) durchgeführt. Straßenstaubproben wurden mit Hilfe von Handfegern mit Naturborsten und Kehrschaufeln aus Edelstahl gewonnen. Als Kriterium zur Untersuchung der Probenahmeeffektivität wurden die Massenwiederfindungen von feinteiligem Seesand (Staubsurrogat) auf Asphalt- wie auf Betonböden untersucht. Hierbei wurden höhere Massenwiederfindungen auf dem Betonuntergrund gegenüber dem Asphaltuntergrund ermittelt. Eine Methode zur Wischprobenahme mit Hilfe von lösungsmittelgetränkten Baumwolltüchern wurde für die Untersuchung von Transfereffizienzen während der Probenahme von PCBs und PCDD/PCDFs in Feststoffbeaufschlagungen (PFs) und öligen flüssigen Filmen (OFs) bewertet. Für Feststoffbeaufschlagungen wurden hinreichende Transfereffizienzen für 1g/m2 dotiertem mit PCB und PCDD/PCDF Kongeneren in niedriegen Konzentrationen belastetem Surrogat nach dem ersten Wischdurchgang mit n-Hexan als Lösungsmittel erzielt. Die Dotierungsexperimente für OFs zeigten eine log-lineare Korrelation zwischen der Anzahl an Wischdurchgängen und der Transfereffizienz, die auf konstante Transfereffizienzen von Wischdurchgang zu Wischdurchgang hinweisen. Für die Extraktion von PCB und PCDD/PCDF aus Straßenstaub wurde eine Extraktionstemperaturoptimierung für die PLE Methode entwickelt und mit der Soxhlet-Extraktion für die Bestimmung von PCB in realen Straßenstaubproben verglichen. Toluol diente für beide Extraktionstechniken als Lösungsmittel. Während dieser Arbeit erzielte eine Kombination aus Toluol und PLE bessere Extraktionsausbeuten als Soxhlet-Extraktion. Die Leistungsfähigkeit der PLE Methode wurde anhand der Analyse von PCB und PCDD/PCDF in NIST (National Institute for Standards and Technology) Standard Reference Material 1649a bewertet. Hier konnte gezeigt werden, dass die Richtigkeit der PLE Methode für die Bestimmung beider Substanzklassen zufriedenstellend ist. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass PLE auch ein geeignetes Extraktionswerkzeug für Wischproben ist. Die Anwendbarkeit der Wischprobenahme wurde anhand von Wischproben von nicht porösen Oberflächen verschiedenen Ursprungs aufgezeigt und die dabei ermittelten Konzentrationen an PCB ((PCB6: 0.0062 (Fensteraußenfläche eines Wohnhauses) – 1408 µg/m2 (Arbeitsbereich eines Betriebs für Transformatorenrecycling); dioxinähnlichen PCBs (dl-PCB TEQs): 0.00072 (Fensteraußenfläche eines Wohnhauses) – 34 ng/m2 (Arbeitsbereich eines Betriebs für Transformatorenrecycling)) und PCDD/PCDF TEQs (0.00045 (Fensteraußenfläche eines Wohnhauses) – 1614 ng/m2 (nach Großbrand)) in den Wischproben wurden diskutiert. Straßenstaubproben wurden aus ländlichen, städtischen, industriell beeinflussten städtischen und industriellen Bereichen genommen. PCB6 Belastungen reichten von 5090±2200 µg/kg (Mittelwert+Standardfehler des Mittelwertes) in industriellen Stäuben zu 29±8.7 µg/kg in ländlichen Bereichen. Für die dl-PCB TEQs wurden toxizitätsäquivalente Belastungen von 362±164 ng/kg (industrielle Bereiche) und 6.5±1.8 ng/kg (ländliche Bereiche) gefunden, sowie PCDD/PCDF TEQs von 503±448 ng/kg und 2.4±0.13 ng/kg. Flächenbelastungen wurden für PCB6 (0.040 µg/m2 – 22 µg/m2), dl-PCB TEQs (0.0038 ng/m2 – 2.6 ng/m2) und PCDD/PCDF TEQs (14 pg/m2 – 1980 pg/m2) abgeschätzt. Des Weiteren wurden korngrößenabhängige Konzentrationen von PCBs und PCDD/PCDFs in Straßenstäuben untersucht, die in nahezu allen Proben einen deutlichen Trend von zunehmenden Konzentrationen mit der Abhnahme der Partikelgröße aufzeigen. Die Charakterisierung der Homologenprofile von PCBs und PCDD/PCDFs im Straßenstaub zeigte unterschiedliche Homologenprofile für die verschiedenen Probenahmegebiete, was am deutlichsten für die PCBs zu erkennen war. Es konnte aufgezeigt werden, dass die Analyse von Konzentrationen in Kombination mit spezifischen PCB und PCDD/PCDF Homologenprofilen die Zuordnung zu potentiellen Emissionsquellen ermöglicht. Allerdings konnte nicht klar belegt werden, dass es eine Korrelation zwischen der Probenahmekategorie und den ermittelten Konzentrationen gibt. Für zukünftige Untersuchungen könnte eine signifikantere Abgrenzung zwischen Probenahmekategorie und Konzentration ermöglicht werden, wenn eine Folgestudie mit erhöhter Probenanzahl durchgeführt würde. Stäube von industriellen Flächen weisen Konzentrationen auf die man sogar als sekundäre Quelle für die Verteilung von POPs betrachten kann, und die durch Transfer und Redeposition in ihre direkte Umgebung „hot spots“ erzeugen. NRW als industriell geprägtes Bundesland weist eine signifikante Anzahl von Recyclingbetrieben auf, die bspw. mit dem Recycling von Transformatoren beschäftigt sind. Eine Überarbeitung der Vorschrift EG850/2004 zur Minimierung des Grenzwertes von POPs in Abfällen oder wie in diesem Fall in industriellen Stäuben, könnte eine Ausschleusung von gefährlichem und hoch belasteten Materialien zu einem früheren Zeitpunkt ermöglichen, was das Potential für eine Emission in die Umwelt vermindert.

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Klees, Marcel: Evaluation of polychlorinated biphenyls, polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in street dust and wipe samples. 2015.

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