Neueste Entwicklungen auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie der Erdalkali- und Lanthanoidmetalle
Stabilisierung kleiner Funktionalitäten in der Calciumchemie:
Obwohl heteroleptische Calciumkomplexe mit kleinen Liganden normalerweise zu schnellen Ligandaustauschreaktionen führen, konnten neuartige und stabile Calcium-Komplexe mit kleinen Liganden synthetisiert und vollständig charakterisiert werden: Reaktion von (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF (DIPP-nacnac = CH{(CMe)(2,6-iPr2C6H3N)}2) mit NH3 ergab den heteroleptischen Komplex (DIPP-nacnac)CaNH2∙(NH3)2, welcher als Dimer mit verbrückenden NH2-Ionen kristallisiert. Im Gegensatz zu anderen heteroleptischen (DIPP-nacnac)Calciumamiden ist dieser Komplex außerordentlich stabil gegenüber Ligandaustausch. Die Reaktion von (DIPP-nacnac)CaH∙THF mit Me3SiCN ergab den heteroleptischen Komplex (DIPP-nacnac)CaCN∙THF, welcher als Trimer kristallisiert. Die Cyanid-Liganden verbrücken jeweils linear zwischen zwei Ca-Ionen. In einer neuen Syntheseroute reagierte (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF mit Et3NHCl zu dem Komplex (DIPP-nacnac)CaCl.THF, welcher als Dimer mit verbrückenden Cl-Ionen kristallisiert. Durch eine kontrollierte Hydrolyse von (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF konnte der Komplex (DIPP-nacnac)CaOH∙THF, welcher als Dimer mit verbrückenden OH-Ionen kristallisiert, erhalten werden.
Die außerordentliche Stabilität dieser Aggregate gegenüber Ligandaustauschreaktionen, welche zu den unlöslichen homoleptischen Komplexen Ca(NH)2, Ca(CN)2, CaCl2 bzw. Ca(OH)2 führen würde, ist bemerkenswert und wahrscheinlich auf die verbrückende Natur der kleinen Funktionalitäten, welche als Bidentat-Liganden agieren und die Koordinationssphäre der Ca-Ionen absättigen, zurückzuführen.
Parallelen und Unterschiede in der Chemie von CaII und YbII:
Der Kohlenwasserstoff lösliche Komplex (DIPP-nacnac)YbH∙THF konnte durch die Reaktion von (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF mit PhSiH3, analog zu der Synthese des entsprechenden Ca−H-Komplexes, synthetisiert werden. Obwohl die Kristallstrukturen des Yb−H- und des Ca−H-Komplexes überraschenderweise nicht isomorph sind ähneln sich die Geometrien entschieden. Der Yb−H-Komplex ist hinsichtlich Ligandaustauschreaktionen und Bildung von unlöslichem YbH2 deutlich weniger stabil als der analoge Ca−H-Komplex.
Sowohl der Ca−H- als auch der Yb−H-Komplex sind in der katalytischen Hydrosilylierung von Olefinen aktiv. Die Produktverteilungen der Hydrosilylierung von 1,1-Diphenylethylen mit Phenylsilan unterscheiden sich für die beiden Katalysatoren jedoch deutlich. Weiterhin wurden erstmalig benzylische Ln3+-Komplexe in der Hydrosilylierung von Olefinen untersucht. Es konnte eine klare Abhängigkeit zwischen Ionenradius des Metalls und der Aktivität bzw. Regioselektivität beobachtet werden.
Der erste Ln(II)−OH-Komplex konnte durch kontrollierte Hydrolyse von (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF bei tiefer Temperatur erhalten werden. Obwohl partielle Oxidation des Yb(II)−OH-Komplexes durch H2O eintritt, kann das Produkt durch wiederholte Kristallisation Yb(III)-frei erhalten werden.
Sowohl der Yb−H-Komplex als auch der Yb−OH-Komplex können möglicherweise Anwendung in der CVD oder Sol-Gel Synthese von Yb(II)- bzw. Yb(III)-Salzen finden.
Sterisch anspruchsvolle Cp-Liganden in der Lanthanoidchemie:
Reaktion von DMA3Ln (DMA = o-NMe2-C6H4CH2, Ln = Y, Nd, Dy, Tm, Sm, Yb) mit CpBIGH (CpBIGH = (4-nBu-C6H4)5C5H) ergab die Halb-Sandwich-Komplexe [CpBIGLn(DMA)2] (Ln = Y, Nd, Dy, Tm), während für Ln = Sm, Yb eine spontane Reduktion der Metallzentren eintrat und die Metallocene CpBIG2Ln gebildet wurden. Die spontane Reduktion ist entgegen aller Erwartungen auf die besonders hohe Stabilität der Komplexe CpBIG2Ln zurückzuführen. Diese Stabilität ist einem C−H∙∙∙C(pi)-Wasserstoffbrücken-Netzwerk zuzuschreiben, welches durch die gesamte Struktur propagiert. CpBIG2Eu wurde durch die Reaktion von DMAT2EuII∙(THF)2 (DMAT = o-NMe2-C6H4CH(SiMe3)) mit CpBIGH synthetisiert. Erste Experimente zeigen, daß dieser hoch lumineszent ist (Die Quantenausbeute: 41 %).
Aufgrund der hervorragenden Löslichkeit der Komplexe CpBIG2Ln in selbst apolaren, inerten Lösungsmitteln wie Hexan und der Tatsache, daß die Komplexe für unterschiedlichste Metallgrößen isomorph kristallisieren, ist der CpBIG-Ligand besonders gut geeignet um Metalle in bisher unbekannten, niedrigen Oxidationsstufen zu stabilisieren.
Verbindungen mit gemischter Valenz:
Die selektive Oxidation eines YbII-Ions im [(ArO)2YbII]2 (ArO = [OC6H2(2,4-tBu)(6-CH2)]2NCH2CH2NMe2) mit einem halben Äquivalent Iod resultierte in der Bildung der gemischt valenten Verbindung [(ArO)4Yb(III)]-[Yb(II)I]+.
Gemischt valente Komplexe mit einer Kombination aus einem harten (3+) und einem weichen (2+) Metallzentrum könnten einzigartige katalytische Eigenschaften aufweisen in welchen Elektronenübertragungsprozesse zwischen den beiden Metallzentren eine wichtige Rolle spielen.
Stabilization of Small Functionalities in Calcium Chemistry:
Although ligand size plays an important role in stabilization of heteroleptic calcium complexes, new stable calcium complexes with small ligands are introduced: Reaction of (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF (DIPP-nacnac = CH{(CMe)(2,6-iPr2C6H3N)}2) with NH3 gave the heteroleptic complex (DIPP-nacnac)CaNH2∙(NH3)2 which crystallized as a dimer with bridging NH2-ions. In contrast to other heteroleptic (DIPP-nacnac)calcium amides, (DIPP-nacnac)CaNH2∙(NH3)2 is remarkably stable toward ligand exchange. Reaction of (DIPP-nacnac)CaH∙THF with Me3SiCN gave the heteroleptic complex (DIPP-nacnac)CaCN∙THF that crystallized as a trimer. The CN-ions bridge in a linear fashion between the Ca2+ ions. In a new synthetic route (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF reacted with Et3NHCl to give (DIPP-nacnac)CaCl∙THF, which crystallized as a dimer with bridging Cl-ions. Controlled hydrolysis of (DIPP-nacnac)CaN(SiMe3)2∙THF gave (DIPP-nacnac)CaOH∙THF which crystallized as a dimer with bridging OH-functionalities.
The exceptional stability of these aggregates toward ligand-exchange reactions, which would give insoluble homoleptic Ca(NH2)2, Ca(CN)2, or CaCl2, is remarkable and likely due to their multinuclear nature. This way they essentially behave as bidentate ligands that considerably fill the coordination sphere of the Ca2+ ions.
Similarities and Differences in the Chemistry of CaII and YbII:
The hydrocarbon-soluble complex (DIPP-nacnac)YbH∙THF (DIPP-nacnac = CH{(CMe)(2,6-iPr2C6H3N)}2) was prepared by a mild metathesis reaction of (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF with PhSiH3. This complex crystallizes as a dimer with bridging hydride ions, and its geometry is similar to that of the analogue calcium hydride complex (DIPP-nacnac)CaH∙THF. The Yb-H complex is well soluble in benzene and remarkably stable in solution at room temperature. Ligand exchange to the homoleptic Yb(II) complexes takes place at higher temperatures (The Yb-H is less stable than the analogue Ca-H complex). The soluble Ca-H and Yb-H complexes are catalysts for the hydrosilylation of 1,1-diphenylethylene with phenylsilane, but differences in the product distributions are observed. Furthermore, the hydrosilylation of olefins using benzylic Ln3+ complexes was investigated. A dependence between the ionic radii of the metal center and the activity/regioselectivity was observed.
Slow hydrolysis of (DIPP-nacnac)YbN(SiMe3)2∙THF gave the first Yb(II) hydroxide complex (DIPP-nacnac)YbOH∙THF. Although partial oxidation of Yb(II) is observed, the product can be obtained Yb(III)-free by repeated crystallization.
The Yb(II) hydride and hydroxide complexes could find possible application as a molecular Yb(II) precursor in CVD or sol-gel syntheses of Yb(II) or Yb(III) salts.
Superbulky Cp-Ligands in Lanthanide Chemistry:
Reaction of DMA3Ln (DMA = o-NMe2-C6H4CH2, Ln = Y, Nd, Dy, Tm, Sm, Yb) with CpBIGH (CpBIGH = (4-nBu-C6H4)5C5H) gave the half-sandwich complexes [CpBIGLn(DMA)2] (Ln = Y, Nd, Dy, Tm), whereas for Ln = Sm, Yb spontaneous reduction of the metal center was observed and the metallocenes CpBIG2Ln were isolated. The spontaneous reduction is in contrast to expectation attributed to the remarkable stability of the CpBIG2Ln complexes on account of a C−H∙∙∙C(pi) hydrogen-bond network that propagates through the metallocenes. CpBIG2Eu was prepared by the reaction of DMAT2EuII∙(THF)2 (DMAT = o-NMe2-C6H4CH(SiMe3)) with CpBIGH. First experiments show that CpBIG2Eu is highly luminescent (quantum yield: 41 %).
As the CpBIG metallocenes are readily soluble in chemically inert solvents such as hexane and crystallize isomorphously for a variety of metal sizes, the CpBIG ligand will be well-suited for capturing hitherto unknown highly reducing metals in low oxidation states.
Mixed-Valence Complexes:
The selective oxidation of one YbII ion in [(ArO)2YbII]2 (ArO = [OC6H2(2,4-tBu)(6-CH2)]2NCH2CH2NMe2) with a half equivalent of iodine resulted in the formation of the mixed-valence complex [(ArO)4Yb(III)]-[Yb(II)I]+. Mixed-valence complexes containing a hard (3+) and a soft (2+) metal center could show unique catalytic properties in which electron transfer processes between the metal centers play an important role.
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