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Präparation von Kompositmembranen mit schaltbaren Blockpolymeren als selektive Schicht

Gawenda, Marcel Alexander

Gesamtzusammenfassung Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Kompositmembranen bestehend aus geeigneten Trägermembranen und dünnen Filmen aus neu entwickelten Polymeren als trennaktive Schicht. Die speziellen Eigenschaften der verwendeten maßgeschneiderten Blockpolymere sollten das gezielte Ansteuern der Trenneigenschaften der Membran ermöglichen. Im Vordergrund stand hierbei zunächst die Charakterisierung der Ausgangsmembran, um einerseits die Eignung als Trägermembran zu prüfen und anderseits Vergleichsergebnisse zwischen Ausgangs- und Kompositmembran zu erhalten. Bei den untersuchten Ausgangsmembranen handelte es sich um ionenstrahlgeätzte Polyethylenterephthalatmembranen mit nominalen Porendurchmessern von 30, 80 und 400 nm. Die Charakterisierungen erfolgten mit mikroskopischen Methoden (Lichtmikroskop und Rasterelektronenmikroskop), Permporometrie, Kontaktwinkelmessungen und letztlich mit Diffusionsmessungen verschiedener Lösungen (Dextrane, Proteine, Farbstoff). Parallel hierzu wurden dünne Filme der maßgeschneiderten Polymere über Spin-Casting Methoden hergestellt und charakterisiert (Stabilität, Kontaktwinkel, Dicke, Homogenität). Bei den Polymeren handelte es sich um die Triblockterpolymere Poly(butadien)-poly(vinylpyridin)-poly(tert-butylmetacrylat), BVT, und Poly(2-vinylpyridin)-Poly(Nisopropylacrylamid-co-dimethylmaleinimid). Die Filme wurden auf Si-Wafern oder auf NaCl- Wafern angefertigt und anschließend auf die Trägermembran übertragen. Eine Übertragung der Filme erfolgte polymerspezifisch über eine Oberflächen-Absenkungsmethode und über ein neu entwickeltes Kontaktverfahren. Die Kompositmembranen wurden analog zu den Untersuchungen der Ausgangsmembranen charakterisiert. Bei den membrantechnischen Untersuchungen konnte auf die im Arbeitskreis etablierten Methoden zurückgegriffen werden. Die Oberflächen-Absenkungsmethode findet sich auch anderen Arbeiten und konnte hier auch für die Übertragung von Polymerfilmen auf Membranen genutzt werden. Bedingung für die Anwendung dieser Methode ist eine Lösungsbeständigkeit der Polymerfilme gegenüber Wasser und eine hohe Hydrophobie, sodass ein Aufschwimmen des Polymerfilms an der Wasseroberfläche gewährleistet werden kann. Bei den untersuchten Supportmembranen konnte ein größerer Porendurchmesser festgestellt werden, als nominal angegeben. Mit steigendem nominalem Porendurchmesser stieg die Abweichung vom Nominalwert. Die Polymerfilme wurden in Abhängigkeit der Konzentration der Ausgangslösung und der Umdrehungsgeschwindigkeit in unterschiedlichen Dicken hergestellt. Erforderliche Parameter für die Homogenität der Filme und die Herstellung von Filmen gewünschter Schichtdicke wurden hierbei bestimmt und Standards für die Beschichtung festgelegt. Die Stabilität der Polymerfilme wurde über eine Nachvernetzung mittels UV – Bestrahlung erhöht. Die angefertigten Filme konnten vollständig von den Wafern auf die Supportmembran übertragen werden. Verglichen mit anderen Arbeiten hatte die Methode weiterhin den Vorteil, dass auf den Einsatz von HF-Lösungen verzichtet werden konnte. Die neu entwickelten Verfahren ermöglichten die Übertragung sowohl hydrophiler als auch hydrophober Polymerfilme. Auch die Übertragung von orientierten Polymerfilmen ist hier denkbar. Bei den in dieser Arbeit verwendeten Blockterpolymeren aus BVT ließ sich im Dünnfilm jedoch über die Methode des Äquilibrierens keine weit reichende membranähnliche Struktur erzeugen, sodass hier nur die Übertragung des kompakten Polymerfilms durchgeführt werden konnte. Die Kontrolle der Eigenschaften der hier verwendeten Triblockpolymere ist deutlich komplexer als bei Diblockpolymere. Einfachere Systeme, wie Diblockpolymere mit bekanntem Phasendiagramm, die durch Phasenseparation membranähnliche Strukturen ausbilden, können jedoch mit dieser Methode auf entsprechende Stützmembranen übertragen werden. Somit kann eine neue Generation von Kompositmembranen erzeugt werden. Die Supportmembranen mit 80 nm nominalem Porendurchmesser erwiesen sich als geeignet, den 100 nm dicken BVT Film dauerhaft zu stützen. Supportmembranen mit größeren Porendurchmessern eignen sich weniger, da der Polymerfilm nicht mehr stabil genug ist, die Membranporen ausreichend zu überspannen. Der Hydrogelfilm liegt in wässriger Lösung deutlich gequollen vor. Somit konnte hier auf Supportmembranen mit einem effektiven Porendurchmesser von etwa 700 nm zurückgegriffen werden. Der Hydrogelfilm zeigt in gequollenem Zustand, bei pH 2 oder pH 7 keine signifikanten Eigenschaften eines Barrierefilms auf der Membran. Erst bei pH 10 kollabiert das Hydrogel auf der Membran und reduziert die Diffusion von Dextran durch die Membran. Der Effekt ist reversibel. Methodische Besonderheiten Sämtliche hergestellten Kompositmembranen sind nach Fertigstellung vor einer Durchtrocknung zu schützen, da sich durch das Trocknen die Polymerfilme zusammenziehen und somit der Film, speziell über den Poren, aufreist. Bezüglich der Diffusionsmessungen und der effektiven Diffusionskoeffizienten hat sich die Bestimmung über mit FITC markierte Dextranlösungen mit einem mittleren Molekulargewicht der Dextrane von 4000 g/mol, sowie die Bestimmung der Konzentrationen über fluores-zenzspektroskopische Methoden als am geeignetsten erwiesen. Höhermolekulare Dextrane, wie das Dextran mit einem Molekulargewicht von 70000 g/mol, sind bei Membranen mit 30 nm und 80 nm nominalem Porendurchmesser stark in ihrer Diffusion gehindert und lassen sich auf der Permeatseite aufgrund von Konzentrationsgrößen im Bereich weniger nmol/L nur schlecht detektieren. Diffusionsmessungen mit 125I markierten Proteinen bieten hier die Möglichkeit, nicht nur Konzentrationsveränderungen im Subnanomol pro Liter-Bereich zu detektieren, sie können ebenfalls Aufschluss über Adsorptionsund Absorptionseffekte geben. Da der Umgang mit radioaktiv markierten Substanzen jedoch einen erhöhten Sicherheitsaufwand bedeutet, ist von dieser Methode abzusehen. Fazit Die vielseitig einsetzbaren PET Membranen sind auch als Trägermembranen für maßgeschneiderte Blockpolymerfilme geeignet. In Wissenschaft und Forschung nehmen maßgeschneiderte Kompositmembranen einen immer bedeutenderen Stellenwert ein. Sobald geeignete Polymerfilme, ggf. auf Basis orientierter, schaltbarer Blockpolymere hergestellt werden können, kann es mit den hier beschriebenen Methoden ermöglich werden, aus diesen Filmen eine Membran mit entsprechenden Trenneigenschaften herzustellen. Die Herstellung von Kompositmembranen, die durch einen externen Stimulus, wie beispielsweise eine pHWert- oder die Temperaturänderung, schaltbar sind, kann schon heute mittels der hier beschriebenen Verfahren ermöglicht werden. Innovation lässt sich aber erst dann identifizieren, wenn sie den Markt erreicht hat. Schlussendlich dürfte es daher, ausgehend von dem hier beschriebenen Projekt, noch erheblichen Forschungsaufwand bedeuten, ein anwendungsbezogenes Verfahren zu etablieren, das sich erfinderisch und innovativ zugleich den Herausforderungen der modernen Trenntechnik stellt. Diese Arbeit stellt einen wesentlichen Bestandteil dar, den Weg in diese Richtung zu ebnen. Marcel Gawenda im September 2009

Abstract Subject of this work was to develop new composite membranes, composed of a suitable support membrane and thin films of new polymers as active separation layer. The special properties of the tailor made block polymers should allow a selective control of the membranes separation behaviour. Firstly the focus was to characterize different membranes to check their suitability as support membrane and later on to create composite membranes and to compare results between support and composite membranes. The tested basic membranes were track etched polyethylenterephthalate membranes with nominal pore diameter of 30, 80 and 400 nm. The characterization was made with microscopic methods (light microscope and scanning electron microscope), permporometry, contact angle measurements and finally with diffusion measurements of different solutions of dextranes, proteins and dyes. At the same time thin filmes of the tailor made polymers were prepared via spin casting methods and characterized afterward. (Stability, contact angle, thickness, homogeneity). The used polymers were the triblock terpolymer poly(butadiene)-poly(vinylpyridine)-poly(tert-butylmetacrylate), BVT, and poly(2-vinylpyridine)-poly(Nisopropylacrylamide-co-dimethylmaleinimide).The films were prepared on Si-wafer or upon NaCl- wafer and transferred onto the support membrane afterward. The transfer of the films was realized depending on the polymer with a surface-lowering method and a new developed contact method, alternatively. Composite membranes were characterized the same way like the basic membranes. Regarding the analysis of the membranes we had access to established methods in the work group. Here it was possible to use surface lowering method for a transfer of the polymer film to the support membrane. Required for the application is a solvent resistance to water and a high hydrophobicity. So the polymer film swims at the water surface. The tested support membranes showed a larger pore diameter than claimed by the manufacturer. The larger the nominal diameter, the higher the discrepancy to the nominal data. The polymer films were prepared with different thickness, depending on the concentration of the polymer solution and the rotation speed during the spin casting process. Important parameters for homogeneity and desired film thickness were determined and standards were defined for spin casting. The stability of the polymer films was realized via UV initiated cross linking. The prepared films were transferred from the wafer to the support membrane completely. Compared with other membranes no HF was necessary to dissolve the wafer. The new procedures allowed both, the transfer of hydrophilic and hydrophobic polymer films. The transfer of orientated polymer films is also possible. BVT as thin polymer film annealed with a chloroform saturated nitrogen stream, did not show membrane like structures as a result of micro phase separation. So only the transfer of a dense polymer film could be demonstrated within this work. The control of properties of the used triblock polymer is clearly more complex than the control of diblock polymers. The methods shown in this work enable us to transfer e.g. simple systems like diblock polymers with well known phase diagrams to the support membrane. These diblock polymer films often show membrane like and homogeneous structures after phase separation. So a new generation of composite membranes can be created. We found membranes with 80 nm nominal pore diameter to be suitable to support the BVT film of 100 nm thickness. Support membranes with larger pore diameters loose this attribute, because the polymer film is not longer stable enough to overdraw the pores. The hydrogel film is swollen in water. So membranes with pore diameters of nearly 700 nm are suitable as support. At pH 2 and pH 7 the swollen hydrogel film does not show any effect of hindrance compared to support membrane. At pH 10 the hydrogel collapses on the membrane and the diffusion of dextranes is significantly hindered. The effect is reversible. Characteristic of this method is, that all developed composite membranes have to be protected from drying. Drying leads to a shrinking of the polymer film and a cracking upon the membrane pores. Regarding diffusion measurements and the determination of the effective diffusion coefficient, solutions of FITC labelled dextranes with an average molecular weight of 4000 g/mol and determination of the concentration via fluorescence spectroscopic methods show the best results. Dextranes with high molecular weights of 70000 g/mol and more, are hindered by membranes with 30 nm or 80 nm nominal pore diameter. Their permeate concentration is in the range of only few nmol/L and so hardly detectable. Diffusion measurements with 125I labelled proteins make it possible to determine concentrations in sub nm range and to indicate adsorption and absorption effects. To handle with radioactive substances always means higher security efforts, so regarding daily use this methods is not advisable. Conclusions The PET membranes for versatile applications are also suitable as support for tailor made blockpolymer films. In science and research tailor made composite membranes increase importance. As long as suitable polymer films, perhaps on base of orientated, switchable blockpolymers can be prepared, the methods, shown in this work enable us to generate composite membranes with tailor made separation behavior. To create composite membranes that are switchable by an external stimuli like pH or temperature change, is shown to be possible right now. To talk about innovation it is necessary that an idea has reached market. Finally high efforts in research will be necessary, starting with this project, to create an applicable procedure that creative and innovative at the same time takes the challenges of modern separation techniques. This work shows an important part to pave the way in this direction. Marcel Gawenda in September 2009

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Gawenda, Marcel Alexander: Präparation von Kompositmembranen mit schaltbaren Blockpolymeren als selektive Schicht. 2010.

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