Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung der Chemie von Pentaarylcyclopentadienylsystemen. Es werden Pentaarylcyclopentadiene mit verschiedenen Substituenten und unterschiedlichen elektronischen und sterischen Eigenschaften synthetisiert. Die Deprotonierung dieser Pentaarylcyclopentadiene ermöglicht die Herstellung der entsprechenden Anionen in Form von Alkalimetallsalzen. Diese Anionen können in Salzmetathesereaktionen zur Erzeugung von Cyclopentadienylpnictogendichloriden verwendet werden, die als Synthesebausteine für "PnCl₂"-Synthone sowie für die Synthese von Tetrel(II)-Metallocenen dienen.

Darüber hinaus können diese Anionen oxidiert werden, um Cyclopentadienyl-Radikale zu bilden, die Jahn-Teller-Verzerrungen aufweisen und als zwei verschiedene Valenztautomere existieren, die zum ersten Mal über Kristallstrukturen nachgewiesen wurden. Die Cyclopentadienylradikale können direkt für die Synthese von Metallocenen oder Halbmetallocenen unter Verwendung aktivierter elementarer Metalle verwendet werden. Darüber hinaus wurden Versuche unternommen die entsprechenden potenziell antiaromatischen Cyclopentadienylkationen zu synthetisieren. Ihre Isolierung wurde jedoch aufgrund von Zersetzungsreaktionen nicht erreicht.

Dieses Problem konnte durch die Verwendung perfluorierter Pentaarylcyclopentadienylsysteme und oxidationsbeständiger Lösungsmittel überwunden werden, was zur erfolgreichen Synthese und Charakterisierung des ersten kristallinen, bei Raumtemperatur stabilen Salzes eines Cyclopentadienyl-Kations führte. Der antiaromatische Singulett-Zustand dieses Cyclopentadienylkations wird durch die Umgebung im Kristall  stabilisiert.

Darüber hinaus wurde das entsprechende perfluorierte Pentaphenylcyclopentadienylradikal hergestellt und als Ein-Elektronen-Oxidationsmittel verwendet.

 

The aim of this work is to study the chemistry of pentaarylcyclopentadienyl systems. Pentaarylcyclopentadienes with different substituents are synthesized in order to influence their electronic and steric properties. Deprotonation of these pentaarylcyclopentadienes allows the preparation of the corresponding anions in the form of alkali metal salts. These anions can be used in salt metathesis reactions to generate cyclopentadienylpnictogen dichlorides, which serve as synthetic building blocks for "PnCl₂" synthons as well as for the synthesis of tetrel(II) metallocenes. In addition, these anions can be oxidized to cyclopentadienyl radicals, which exhibit intriguing Jahn-Teller distortions and exist as two distinct valence tautomers that have been observed for the first time via single-crystal X-ray diffraction (sc-XRD).

The cyclopentadienyl radicals can be used directly for the synthesis of metallocenes or half-metallocenes using activated elemental metals. In addition, attempts were made to synthesize potentially antiaromatic cyclopentadienyl cations; however, isolation of the products was not achieved due to decomposition reactions. To overcome this problem, perfluorination and the use of oxidation-resistant solvents were employed, leading to the successful synthesis and characterization of the first crystalline salt of a cyclopentadienyl cation stable at room temperature. The antiaromatic singlet state of this cyclopentadienyl cation is stabilized by the environment in the crystal. In addition, the corresponding perfluorinated pentaphenylcyclopentadienyl radical was prepared and used as a one-electron oxidizing agent, forming a stable, weakly coordinating anion.