Rational Selection of Cyanines as NIR-Sensitive Photoinitiating Systems up to 1000 nm Applied in Coating Sciences
A series of cyanines possessing varied terminal groups and substitutions were selected for the investigations into the relation between structural pattern of cyanines and their performance on initiation of free radical and/or cationic photopolymerization induced by near-infrared light, where cyanines served as photosensitizers and iodonium salts as co-initiators. The LEDs emitting between 750 nm-1000 nm exhibiting a high-power intensity of ≥ 1.0 W/cm2 were introduced for the excitation according to the absorption spectra of the absorbers. This technology of prototypes brings new impetus into the world of photochemistry under the photoinduced electron transfer (PET) reaction where these cyanines served as light sensitizers. The terminal patterns showed unexpectedly stronger impact than the substitutions at the main chain of the cyanines at specific positions regarding radiative deactivation by fluorescence emission and non-radiative deactivation upon exposure. A longer methine chain of the cyanine facilitates photobleaching in combination with iodonium salt. The open unbridged connecting methine chain shows higher reactivity regarding chemistry than bridged connecting chain. The terminal groups as presented by indolium, benzo[e]- and benzo[g]indolium resulted in photochemical reactions following a high efficiency to initiate photopolymerization, while benzo[c,d]-indolium-substitution of the terminal group favors the systems rather non-radiative deactivation facilitating to initiate thermally activated processes.
The initiator system consisting of cyanine and iodonium salt could efficiently initiate free radical photopolymerization in the monomer of UDMA, TPGDA and TMPTA. Surprisingly, the combination of this initiator system could also sufficiently initiate the polymerization of 4-hydroxybutyl vinyl ether. Some cyanines based on heptamethine and nonamethine succeeded in the initiation of cationic photopolymerization using epoxides and oxetanesas monomers. In particular, a remarkably efficient initiation of cationic polymerization in hybrid photopolymerization systems based on radical and cationic photopolymerization took place, which was confirmed by the final conversions of the monomers obtained by FTIR measurement and the mechanical properties of the polymer films characterised by DMA analysis.
Furthermore, the heptamethine cyanine initiator system based on the selection, together with iodonium salt, also successfully initiated the sol-gel coatings comprising nanoparticles obtained by silanization. This led to the fact that the coated films showed a higher glass transition temperature compared to the system which were processed by UV irradiation.
In addition, the heat generated upon excitation from water soluble heptamethine cyanine carrying benzo[g]indolium as terminal group in coatings functioned as a novel tool for physical photonic drying, which appears much more energy efficient, can be considered as a replacement of oven-based technology. This opens a new window with highly environmentally friendly technology for the applications in coating industry. These findings also show promising potentials to design tailor-made materials/absorbers for ON/OFF process on demand.
Eine Reihe von Cyaninen mit unterschiedlichen Endgruppen sowie Substitutionen wurde ausgewählt, um die Beziehung zwischen dem Strukturmuster von Cyaninen und ihrer Effektivität hinsichtlich der Initiierung von radikalischer und/oder kationischer Photopolymerisation, die durch Nahinfrarotlicht induziert wird, unter Verwendung von Cyaninen als Sensibilisatoren und Iodoniumsalzen als Coinitiatoren zu untersuchen. LEDs, die zwischen 750 nm–1000 nm mit einer hohen Intensität von ≥ 1,0 W/cm2 emittieren, wurden entsprechend der Absorptionsspektren zur Anregung der Absorber eingesetzt. Diese Prototyptechnologie brachte neue Impulse in die Welt der Photochemie im Zusammenhang mit dem photoinduzierten Elektronentransfer(PET), bei welchem die ausgewählten Cyanine als Sensibilisatoren dienten. Die Endgruppe zeigte einen unerwartet stärkeren Einfluss als die Substitution am Cyanin an bestimmten Positionen hinsichtlich der Deaktiviering mittels Fluoreszenz im Nahinfrarot und nichtstrahlender Desaktivierung bei Bestrahlung. Eine längere verbindende Methinkette des Cyanins erleichtert das Ausbleichen in Kombination mit Iodoniumsalz. Eine offene unverbrückte Methinkette zeigt eine höhere chemische Reaktivität als die überbrückte Methinkette. Die Endgruppen Indolium, Benzo[e]- und Benzo[g]indolium führen zu photochemischen Reaktionen mit hoher Effizienz zur Initiierung der Photopolymerisation, während die Benzo[c,d]indolium-Substitution der Endgruppe des Systems eher eine strahlungslose Deaktivierung favorisiert, welches zum Überwinden von thermisch aktivierten Prozessen erforderlich ist.
Die Kombination dieses Initiatorsystems konnte die radikalische Photopolymerisation im Monomer wie UDMA, TPGDA und TMPTA initiieren. Überraschenderweise konnte auch die Polymerisation von 4-hydroxybutyl vinyl ether mit einem Initiatorsystem bestehend aus Cyanine und Iodoniumsalz ausreichend initiieren. Einige Cyanine auf Basis von Heptamethinen und Nonamethinen konnten erfolgreichen, die kationische Photopolymerisation von Epoxiden und Oxetanen initiieren. Insbesondere erfolgte eine überraschend effiziente Initiierung der kationischen Polymerisation in den hybriden Photopolymerisationssystemen basierend auf einer radikalischen und kationischen Photopolymerisation, was durch die durch FTIR-Messung erhaltenen Endumsätze der Monomere und die durch DMA-Analyse charakterisierten mechanischen Eigenschaften der Polymerfilme bestätigt wurde.
Darüber hinaus initiierte das ausgewählte Heptamethin-Cyanin-Initiatorsystem zusammen mit Iodoniumsalz Sol-Gel-Beschichtungen auch erfolgreich, die Nanopartikel enthielten, welche durch Silanisierung erhalten wurden. Das führte dazu, dass die beschichteten Filme eine höhere Glasübergangstemperatur Tg im Vergleich zu Systemen zeigten, die mittels UV-Bestrahlung prozessiert wurden.
Darüber hinaus fungierte die in Beschichtungen bei Anregung durch wasserlösliches Heptamethin mit Benzo[g]indolium-Substitution erzeugte Wärme als neuartiges physikalisches Trocknungswerkzeug, was als energieeffizienterer Ersatz in ofenbasierenden Trocknungstechnologien betrachtet werden kann. Damit öffnet sich ein neues Fenster hoch umweltfreundlicher Technologien für Anwendungen in der Lackindustrie. Diese Ergebnisse zeigen vielversprechende Potenziale, um maßgeschneiderte Materialien/Absorber zu entwerfen und für Prozesse bereitzustellen, die auf Anforderung EIN- bzw. AUS-schalten.