Anwendung der Raman-Spektroskopie zur Charakterisierung und Detektion von intermediären Kohlenwasserstoffen in laminaren Ethanol-Flammen
Bei der Verbrennung von regenerativen Brennstoffen mit langkettigen molekularen Strukturen, wie zum Beispiel Ethanol, entstehen vergleichsweise hohe Stoffmengenanteile von intermediären Kohlenwasserstoffen (HCs), welche von den Randbedingungen des Verbrennungsprozesses anhängen. Zu diesen Spezies gehören neben dem Brennstoff Ethanol hauptsächlich Methan, Ethylen, Acetaldehyd und Formaldehyd. Um das grundlegende Verständnis dieser Verbrennungsprozesse zu verbessern und experimentelle Daten zur Validierung von Simulationen bereitzustellen, muss der volle thermochemische Zustand über die Messung der lokalen Stoffmengenanteile und der Temperatur erfasst werden. Dafür kann die Raman- und Rayleigh-Spektroskopie verwendet werden, welche die genannten Parameter des zu untersuchenden Verbrennungsprozesses nicht-intrusiv und mit hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung erfasst. Die Auswertung der Messdaten basiert jedoch auf der Kenntnis der temperaturabhängigen, charakteristischen Raman-Spektren der intermediären HCs.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein CW Raman-Transmissionsspektrometer entwickelt, welches die Raman-Spektren der intermediären HCs in zwei Wellenlängen-Bereichen und mit drei unterschiedlichen spektralen Auflösungen charakterisiert. Zur Vermeidung der thermischen Zersetzung beim Erhitzen der HCs wurde ein Gaserhitzer entwickelt, der auf einer Mischung der gasförmigen HCs mit hocherhitztem Helium bei geringen Verweilzeiten beruht. Dieser Helium Gaserhitzer wurde für die Verwendung mit flüssigem Ethanol und Acetaldehyd um spezielle Apparaturen erweitert, um die Charakterisierung der temperaturabhängigen Raman-Spektren in der gasförmigen Phase zu ermöglichen. Da Formaldehyd in der reinen gasförmigen Phase chemisch instabil und daher nicht direkt verfügbar ist, wurde eine Strömungsrohrreaktor-Anlage entwickelt, mit der ein zeitlich konstanter und variabler Massenstrom an reinem, gasförmigem Formaldehyd über die gezielte Thermolyse von Trioxan dargestellt werden kann.
Zur Charakterisierung der Raman-Spektren bei unterschiedlichen Temperaturen wurden die Messdaten in mehreren Kalibrations- und Auswertungsschritten in einer Spektren-Bibliothek zusammengefasst. Hierzu zählen die spektrale Zuordnung der Sensor-Pixel sowie die Korrektur von Hotpixeln, der breitbandigen Hintergrundstrahlung und der wellenlängenabhängigen Transmission des CW Raman-Transmissionsspektrometers. Für die Temperaturabhängigkeit der charakterisierten Raman-Spektren in der Spektren-Bibliothek wurde die Temperatur mittels Stickstoff-Thermometrie bestimmt. Die Erzeugung von experimentellen Stick-Spektren ermöglicht dabei die Übertragbarkeit auf andere Temperaturen und spektrale Auflösungen.
Um die erzeugte Spektren-Bibliothek beispielhaft in einem Verbrennungsprozess anzuwenden, wurden Raman- und Rayleigh-Messungen an laminaren twin- und Gegenstromflammen mit verschiedenen Äquivalenzverhältnissen durchgeführt. Hierfür wurde ein Gegenstrombrenner für flüssige Brennstoffe sowie ein gepulstes Raman-Transmissionsspektrometer verwendet. Die Messdaten dieses experimentellen Aufbaus wurden erneut mit mehreren Kalibrations- und Auswertungsschritten verarbeitet. Abschließend wurden exemplarische Raman-Spektren an verschiedenen räumlichen Positionen in den Flammen mit den zugehörigen Temperaturen ausgewählt, um darin die Intermediate der Spektren-Bibliothek zu identifizieren. Hierfür wurden synthetische Raman-Spektren erstellt, indem die lokalen Spezieskonzentrationen mittels einer 1D-Simulation und den aus dem Experiment bekannten Randbedingungen berechnet wurden. Über die aus der Spektren-Bibliothek, dem Experiment und der Simulation bekannten Parameter wurden somit synthetische Raman-Spektren erstellt, welche abschließend mit den experimentellen Raman-Spektren der Flammen verglichen wurden. Alle untersuchten Flammenkonfigurationen zeigten eine gute Übereinstimmung zwischen den experimentellen und synthetischen Raman-Spektren bis zu Temperaturen von ca. 1000 K. Die Ergebnisse zeigen damit, dass die Detektion und Auswertung von intermediären HCs in laminaren twin- und Gegenstromflammen mit der in der vorliegenden Arbeit verwendeten Spektren-Bibliothek erstmals ermöglicht wird, um Verbrennungsprozesse von regenerativen Kraftstoffen mittels Raman- und Rayleigh-Spektroskopie untersuchen zu können.
During the combustion of renewable fuels with long-chain molecular structures, such as ethanol, comparatively high concentrations of intermediate hydrocarbons (HCs) are formed, depending on the boundary conditions of the combustion process. In addition to the fuel, these mainly include methane, ethylene, acetaldehyde and formaldehyde. To improve the fundamental understanding of these combustion processes and to provide experimental data for validation of simulations, the full thermochemical state must be captured via the measurement of local species concentrations and temperature. For this purpose, Raman and Rayleigh spectroscopy can be used, which captures the aforementioned parameters of the combustion process non-intrusively and with high temporal and spatial resolution. However, the evaluation of the measured data is based on the knowledge of the temperature-dependent characteristic Raman spectra of the intermediate HCs.
In this work, a CW Raman spectrometer was developed to characterize the Raman spectra of the intermediate HCs in two wavelength ranges and with three different spectral resolutions. To avoid thermal decomposition during heating of the HCs, a gas heater was developed, which is based on mixing the gaseous HCs with highly heated helium at low residence times. This helium gas heater was extended for the use with liquid ethanol and acetaldehyde through special apparatus to allow for the characterization of the temperature-dependent Raman spectra in the gaseous phase. Since formaldehyde is chemically unstable in the pure gaseous phase and therefore not directly available, a flow-tube reactor was developed to generate a time-constant and variable mass flow of pure gaseous formaldehyde via the thermolysis of trioxane.
To characterize the Raman spectra at different temperatures, the measurement data were combined in a spectra library in several calibration and evaluation steps. This includes the spectral assignment of the sensor pixels as well as the correction of hot pixels, the broadband background radiation and the wavelength-dependent transmission of the CW Raman spectrometer. For the temperature dependence of the characterized Raman spectra in the spectra library, the temperature was determined using a nitrogen thermometry approach. In this context, the generation of experimental stick spectra allows the transferability to other temperatures and spectral resolutions.
In order to apply the spectra library exemplarily in a combustion process, Raman and Rayleigh measurements were performed on laminar twin and counterflow flames with different equivalence ratios. A liquid fuel counterflow burner and a pulsed Raman spectrometer were used for this purpose. The measurement data from this experimental setup were again processed with several calibration and evaluation steps. Finally, exemplary Raman spectra at different spatial positions in the flames with the corresponding temperatures were selected to identify the intermediates of the spectra library. For this purpose, synthetic Raman spectra were generated by calculating the local species concentrations using a 1D simulation and the boundary conditions known from the experiment. Synthetic Raman spectra were thus generated over the parameters known from the spectra library, the experiment and the simulation, which were compared with the experimental Raman spectra of the flames. All the flame configurations studied showed good agreement between the experimental and synthetic Raman spectra up to temperatures of about 1000 K. The results thus show that the detection and evaluation of intermediate HCs in laminar twin and counterflow flames with the spectra library used in the present work is enabled for the first time to study combustion processes of renewable fuels by Raman and Rayleigh spectroscopy.