Möglichkeiten und Grenzen der HPLC-ICP-MS Kopplung für die Analyse von Monomethylquecksilber in Sedimenten

Die Speziierung von Quecksilber in Sedimenten stellt eine Thematik dar, welche die Analytiker seit der Umweltkatastrophe in Minamata beschäftigt. Nicht zuletzt auch durch den drohenden Klimawandel ist Quecksilber immer noch von großer Bedeutung, wodurch die Speziierung für die Beurteilung des Umweltzustandes unerlässlich ist. Die Speziierung kann in mehrere Abschnitte unterteilt werden, welche durch die Probenlagerung, Extraktion, Anreicherung, Messmethodik sowie Qualitätskontrolle definiert sind. Es konnte gezeigt werden, dass jeder Schritt für die Analyse von Monomethylquecksilber in Sedimenten kritisch zu betrachten ist und über den Erfolg bei der Speziierung entscheiden kann. Diese Arbeit befasste sich mit den Möglichkeiten und Grenzen der HPLC-ICP-MS als Kopplungstechnik für die Analyse von Monomethylquecksilber in Sedimenten. Aufgrund der fehlenden Notwendigkeit einer Derivatisierung und der enormen Variationsbreite an Trennmethoden verfügt die HPLC über viele Vorteile und bildet in Kombination mit den besonderen Eigenschaften der ICP-MS eine leistungsstarke Kopplungstechnik. Thiolverbindungen, zu denen L-Cystein, 2-Mercaptoethanol und APDC gehören, sind gängige Substanzen, die bei der Speziierung von Quecksilber besonders häufig Anwendung finden. Es konnte gezeigt werden, dass Thiolverbindungen eine besondere Stellung bei der Analyse von Monomethylquecksilber einnehmen und dessen gezielte Wahl eine Quantifizierung erleichtern oder erschweren kann. Die Extraktion von Sedimenten stellt für die Analyse von Quecksilberspezies, insbesondere Monomethylquecksilber, einen besonders kritischen Arbeitsschritt dar. Dies hängt damit zusammen, dass die Monomethylquecksilberkonzentration lediglich 0,1 - 1 % des Gesamtquecksilbergehaltes beträgt, weshalb Sedimente mit besonderer Vorsicht behandelt werden müssen. In der vorliegenden Arbeit wurden einige in der Literatur verwendeten Methoden aufgelistet und kritisch diskutiert. Für die Extraktion von Sedimenten werden hauptsächlich saure, alkalische oder destillative Verfahren verwendet. Die saure Extraktion ist jedoch das gebräuchlichste Verfahren und wird in verschiedenen Variationen eingesetzt. Anhand der gesammelten Methoden wurden drei für eine Gegenüberstellung festgelegt. Die Methoden umfassten selektive sowie nicht-selektive Herangehensweisen, wobei jedoch gezeigt werden konnte, dass die selektiven Extraktionen mit Zuhilfenahme von Dichlormethan zu deutlich besseren Ergebnissen führten. So konnten mit diesen Wiederfindungen zwischen 82 und 94 % erreicht werdensowie eine Kontamination des Messsystems minimiert werden. Wie bereits erwähnt, ist die Konzentration von Monomethylquecksilber in Sedimenten äußerst gering, wodurch eine geeignete Anreicherungsmethode im Anschluss an die Extraktion notwendig ist. Auf Grundlage dessen wurde eine Anreicherungssäule auf Basis von Thiolsilica und Thioureasilica hergestellt und zunächst offline an das Messsystem angeschlossen. Die Überprüfung der Anreicherungsmethode ergab für Monomethylquecksilber eine Bestimmungsgrenze von 22 ng/L. Um eine möglichst automatisierte Messmethode zu ermöglichen, wurde im Anschluss eine Online-Anreicherungsmethode entwickelt, optimiert und mit geeignetem Referenzmaterial überprüft. Für die Analyse des Referenzmaterials ERM-CC580 mittels Online-SPE-HPLC-ICP-MS konnten Wiederfindungen von 82 bis 101 % erreicht werden. Anhand der ermittelten Ergebnisse konnte somit gezeigt werden, dass die entwickelte Online-Anreicherungsmethode in Kombination mit der HPLC-ICP-MS für die Analyse von Monomethylquecksilber in Sedimenten geeignet ist und zu guten Wiederfindungen führt. Die Kopplungstechnik HPLC-CV-AFS stellt eine weitere gängige Technik für die Speziierung von Quecksilber dar. In Kombination mit einer Online-Anreicherung konnten bei der Analyse von Referenzmaterial Wiederfindungen von 91 bis 96 % ermittelt werden. Angesichts der Ergebnisse lässt sich somit festhalten, dass sich die Kopplungstechnik als leistungsstarke Alternative für die Analyse von Monomethylquecksilber in Sedimenten eignet.

The speciation of mercury in sediments is a topic that has occupied analysts since the environmental disaster in Minamata. Not least due to the threat of climate change, mercury is still of great importance, which makes speciation indispensable for the assessment of the state of the environment. Speciation can be divided into several sections, which are defined by sample storage, extraction, enrichment, measurement methodology and quality control. It could be shown that each step for the analysis of monomethylmercury in sediments has to be considered critically and can decide about the success of speciation. This thesis dealt with the possibilities and limitations of HPLC-ICP-MS as a coupling technique for the analysis of monomethylmercury in sediments. Due to the absence of the need for derivatization and the enormous variety of separation methods, HPLC has many advantages and, in combination with the special properties of ICP-MS, forms a powerful coupling technique. Thiol compounds, which include L-cysteine, 2-mercaptoethanol and APDC, are common substances that are used frequently in the speciation of mercury. It has been shown that thiol compounds have a special position in the analysis of monomethylmercury and their specific choice can make quantification easier or more difficult. The extraction of sediments is a particularly critical step in the analysis of mercury species, especially monomethylmercury.

This is due to the fact that the monomethylmercury concentration is only 0.1 - 1 % of the total mercury content, so sediments must be treated with special care. In the present work, some methods used in the literature have been listed and critically discussed. For the extraction of sediments mainly acidic, alkaline or distillative methods are used. However, acid extraction is the most common method and is used in different variations. Based on the methods collected, three were determined for comparison. The methods included selective and non-selective approaches, but it could be shown that selective extractions including dichloromethane led to significantly better results. With these, recoveries between 82 and 94 % could be achieved and contamination of the measuring system could be minimized. As already mentioned, the concentration of monomethylmercury in sediments is extremely low, which makes a suitable enrichment method after extraction necessary. Based on this, a preconcentration column based on thiol silica and thioureasilica was manufactured and initially connected offline to the measuring system. A review of the preconcentration method resulted in a quantification limit of 22 ng/L for monomethylmercury. In order to enable a measuring method that was as automated as possible, an online enrichment method was subsequently developed, optimized and checked with suitable reference material. For the analysis of the reference material ERM-CC580 by means of Online-SPE-HPLC-ICP-MS recoveries between 82 and 101 % could be achieved. Based on the results obtained, it could thus be shown that the developed online enrichment method in combination with HPLC-ICP-MS is suitable for the analysis of monomethylmercury in sediments and leads to satisfactory recoveries. The analysis by HPLC-CV-AFS is another common technique for the speciation of mercury. Based on the analysis of suitable reference material, recoveries between 91 and 96 % could be determined. In view of the results, it can therefore be concluded that the coupling technique corresponds to a powerful alternative for the analysis of monomethylmercury in sediments.

 

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