Entwicklung und Optimierung einer Ionenquelle für die chemische Ionisation bei Atmosphärendruck

Die unterschiedlichen physikochemischen Eigenschaften von Analyten in komplexen Matrices forderten die Entwicklung von unterschiedlichen Detektionstechniken, Probenvorbereitungen und chromatographischer Trennverfahren. Als universelle Detektionstechnik wird seit den 1950er Jahren das Massenspektrometer verwendet. Dieses erfordert, dass die Analyten in der Gasphase vorliegen und ionisiert werden können. Aufgrund der physikochemischen Eigenschaften der Analyten müssen verschiedene Ionisationsverfahren zur Ionisierung verwendet werden. Darüber hinaus müssen komplexe Proben zunächst aufgereinigt werden, um die sogenannte Ionensuppression in der Ionenquelle zu reduzieren. Die chromatographischen Trennverfahren werden ebenfalls hierfür verwendet und führten zu der Entwicklung verschiedener Massenspektrometer mit unterschiedlichen Probeneinlasssystemen.

Aktuelle Bestrebungen der Gerätehersteller tendieren dazu, Massenspektrometer zu entwickeln, die mit allen chromatographischen Trennverfahren gekoppelt werden können. Während die Gaschromatographie üblicherweise über die Elektronen-stoßionisation oder die Chemische Ionisation zum Massenspektrometer gekoppelt wird, ist dies in der Flüssigkeitschromatographie nur sehr schlecht möglich und Atmosphärendruck Ionenquellen wie die ESI oder ACPI werden verwendet. Als Teil dieser Arbeit wird die Entwicklung einer Ionenquelle für die Chemische Ionisation bei Atmosphärendruck vorgestellt. Diese erlaubt die Kopplung eines Gaschromatographen mit einem Triplequadrupol-Massenspektrometer, das für die Flüssigkeits-chromatographie entwickelt wurde. Der Einfluss verschiedener Ionenquellen-parameter wird anhand von Reinstandards untersucht und die Performance der Ionenquelle im Vergleich zu der kommerziellen Kopplung beschrieben.

Als sogenannte weiche Ionisationstechnik gilt die APCI als fragmentierungsarme Ionenquelle. Dieses Verhalten wird anhand von verschiedenen Pestizidklassen beschrieben und kritisch diskutiert. Auf Grundlage dieser Informationen wurde daraufhin eine Analysenmethode für die Rückstandsanalytik von Pestiziden in Kaffeebohnen entwickelt und die Leistungsfähigkeit der Ionenquelle unter realen Bedingungen charakterisiert. Als Guideline hierfür wurden die Bestimmungen der europäischen Behörde für Gesundheits- und Lebensmittelsicherheit verwendet.

A new atmospheric pressure chemical ionization source design was developed. The in-house developed ion source is made of a sealed ionization chamber which enables the coupling of a gas chromatograph and a mass spectrometer with atmospheric pressure interface. The ion source performance was investigated and optimized to increase precision. The introduced design allows the control and optimization of the ion source temperature, humidity, corona needle position, capillary column position
and the flow rate of an additional make-up gas. It was found that the column position,
humidity and make-up gas flow rate affect the sensitivity and repeatability of the ion source and the GC-MS coupling. The ion source performance was compared with a commercially available GC-APCI ion source. The comparison was done by the analysis of chemical standards of different polarity and proton affinity. The determined limits of detection for these standards were in the same order of magnitude (pg on column). Furthermore, a reproducibility with RSD values < 16 % were determined for all compounds. That is significant smaller compared to the commercial GC-APCI ion source which shows RSD values up to 55%. The ionization behavior of methyl esters and pesticides like organochlorine, organophosphorus, organonitrogen, herbicide methyl esters and pyrethroids compounds during APCI was investigated. It was observed that most of the analyzed pesticides were detected as [M+H]+ and [M]+. Furthermore, the elimination of halogens and water from the analytes were observed. In addition, mechanisms like Retro Diels Alder occurred. The analysis of the ion source fragmentation revealed that the fragmentation of the analytes is not only based on excess energy of the protonation. To predict fragmentation, the transition states and the enthalpy of formation must be
considered. Furthermore, it has been shown that the conditions in the ion source can lead to adduct formation. Benzyl alcohol and related compounds showing reactions with the chemical background (phthalates) and will be detected with APCI as adduct ion with [M+72]+. For a performance test under real conditions, the new APCI ion source was used for the determination pesticides in commercially available coffee beans from Vietnam. The
described ionization behaviour was used for the GC-MS/MS method development and for most of the analytes [M+H]+ or [M]+∙ ions were detected. The developed GC-MS methods revealed for pesticide’s limits of detection between 1 - 250 pg on column and relative standard derivations < 16 % for all compounds. The used ultrasonic-solidliquid-extraction yielded recovery rates of approximately 60 to 100 %. Residues of herbicide methyl esters, organophosphorus compounds and organonitrogen compounds have been detected in the analysed coffee beans.

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