Decomposition, quantitative and qualitative evaluation of TiO2 thin film Raman spectra

Wir haben eine Methode entwickelt, mit der man Raman-Spektren von Mischphasen-TiO2-Dünnschichten auf Silizium-, Quarzglas- und Kronglas-Substraten unter Verwendung verstellbarer Modellspektren in ihre Komponenten (aus Dünnschicht und Substrat) zerlegen kann. Dabei haben wir die Modellspektren erfolgreich an gemessene Spektren angepasst.

Wir zerlegen das TiO2-Dünnschichtspektrum in Komponenten für die amorphe Phase und die kristallinen Phasen (Anatas, Rutil und Brookit). Das Spektrum der kristallinen Phasen unterteilen wir in Ramanspektren 1. Ordnung und einen Phasenhintergrund (einschließlich Ramanstreuung 2. Ordnung). Das Substratspektrum wird in Lumineszenz- und Raman-Spektren aufgeteilt, falls das Substrat lumineszierend ist.

Dieser Ansatz ist ganzheitlich, daher wird jeder Beitrag zu den Raman-Spektren durch die Modelle angepasst, und es gibt keinen beliebigen Hintergrund, der vom Spektrum abgezogen werden muss. Alle Spektren werden gleichzeitig an die gemessenen Spektren angepasst, während die Anpassungsparameter jedes Spektrums auf angemessene Weise beschränkt sind. Während beispielsweise für reine Anatas-Schichten die Parameter für jeden Raman-Peak erster Ordnung einzeln angepasst werden, wird der Phasenhintergrund von in Spuren vorkommendem Brookit nur durch einen Anpassungsparameter (Intensität) manipuliert.

Wir haben die Spektren in Form von 30 µm × 30 µm Raman-Karten mit 121×121 Messpunkten auf undotierten oder Nb-dotierten TiO2-Schichten aufgenommen, welche durch reaktive Elektronenstrahlverdampfung, HF-Magnetron-Sputtern bzw. HF-Dioden-Sputtern hergestellt wurden. Wir haben die einzelnen resultierenden Raman-Spektren quantitativ und qualitativ ausgewertet.

Die Beiträge der TiO2-Phasen zu den gemessenen Raman-Spektren wurden mit denen von Röntgendiffraktogrammen (XRD) verglichen. In stark kristallisierten Proben schätzen wir das Intensitätsverhältnis Raman/XRD der TiO2-Phasen als Brookit : Anatas : amorph : Rutil = 10 : 5 : 3 : 1. Das bedeutet z.B., dass das Verhältnis der Anatas-Raman-Intensität zur Anatas-Röntgenintensität im Vergleich zu Rutil fünfmal höher ist.

Bei einer Schicht, der kristalline Anatas-Inseln enthält, die von amorphem TiO2 umgeben sind, ist das Intensitätsverhältnis von Raman zu XRD doppelt so hoch wie bei vollständig kristallisierten Proben, bei denen die Kristallite durch Korngrenzen voneinander getrennt sind.

Die untersuchten Nb-dotierten Schichten bestehen aus homogenen Mikro-Domänen, welche Nanokristallite mit gleichen Orientierungen enthalten. Die elektrische Leitfähigkeit korreliert stark mit der Größe der Mikro-Domäne.

We developed a method to decompose Raman spectra of mixed-phase TiO2 thin films on silicon wafers, fused silica, and crown glass substrates using adjustable model spectra of the different components of the substrate and the thin film. The modeled spectra were successfully fit to measured spectra.

We split the TiO2 thin film spectrum into one spectrum for the amorphous phase and spectra for each crystalline phase (anatase, rutile, and brookite). The spectrum of each crystalline phase is divided into first-order scattering spectra and a phase background (including second-order scattering). The substrate spectrum is split into luminescence and Raman spectra in case the substrate is luminescent.

This approach is integral, thus each contribution to the Raman spectra is fitted by models and there is no arbitrary background that has to be subtracted from the spectrum. All spectra are fitted simultaneously to the measured spectra whereas the fitting parameters of each spectrum are restricted to a reasonable degree. For example, while for single phase anatase spectra, the parameters of each first-order Raman peak is fitted individually, the background of minor-phase brookite is fitted by only one fit parameter. We explain the main strategies that we used to prepare the models so that they should be applicable to other materials.

We took the spectra as Raman maps of 30 µm × 30 µm at 121×121 measurement points on undoped or Nb-doped TiO2 films that were prepared by reactive e‑beam evaporation, rf-magnetron sputtering, or rf-diode sputtering. We evaluated the individual resulting Raman spectra quantitatively and qualitatively.

We used similar models to decompose X‑ray diffractograms and quantified the number of counts that each of the TiO2 phases contribute to measured Raman spectra as well as to X‑ray diffractograms. In strongly crystallized samples, we estimate the intensity ratio of Raman spectra vs. X‑ray diffractograms of the TiO2 phases to the Raman spectra as brookite : anatase : amorphous : rutile = 10 : 5 : 3 : 1. This means for example that for a given amount, the ratio of anatase Raman intensity vs. anatase X‑ray intensity is five times higher as compared to rutile.

For a film that contains crystalline anatase islands that are surrounded by amorphous TiO2, the Raman to X‑ray intensity ratio is twice as high than in fully crystallized films in which the crystallites are separated from one another by grain boundaries.

Nb-doped thin films consist of micro domains that contain nanocrystallites with equal orientation. The electrical conductivity of the films increases strongly with the micrograin size.

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