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Identification and quantification of cork off-flavor compounds in natural cork stoppers by multidimensional gas chromatographic methods

Slabizki, Petra

The typical cork taint primarily caused by 2,4,6-trichloroanisole (TCA) in cork stoppers is considered today to be less important since its major origin, the utilization of hypochlorite as bleaching agent, during the manufacturing process is avoided and rigorous quality management is applied. Still, TCA and other haloanisoles in wine can originate from a contamination in cellars due to the usage of wood preservatives or flame retardants. Therefore, it is still important to monitor these compounds in the cork and wine industry. Particularly, the trace level analysis of such potent aroma compounds in the complex wine matrix is often hindered due to co-elutions using one-dimensional gas chromatographic (GC) analysis. Thus, a robust analytical method based on headspace solid phase microextraction (HS-SPME), heart-cut multidimensional gas chromatography (H/C MDGC) and halogen-sensitive electron capture detection (ECD) was established for routine application in wine and cork soaks that allowed a reliable quantification in the complex wine matrix below the compounds’ odor thresholds at sub-ng/l level that may be crucial in customer conflict situations. With regard to the atypical cork taint, a clear correlation of tainted wines with this off-flavor was hitherto difficult as this sensory alteration lacked any substantial information. In a study comprising H/C MDGC-olfactometry the responsible off-flavor compounds were identified by analyzing natural cork stoppers with off-odors deviant from the typical cork taint. Here, the identification of trace level aroma compounds benefitted from the additional application of heart-cut and comprehensive multidimensional GC in combination with mass spectrometric detection (H/C MDGC-MS-MS, GC×GC-MS). Basically, well-known off-flavor substances like geosmin, 2-methylisoborneol, and 3-isopropyl-2-methoxypyrazine were detected as well as chlorinated substances. Besides TCA, another potent aroma compound, 3,5-dimethyl-2-methoxypyrazine (MDMP), was present in each sub-group of the off-odorous cork stoppers, obviously playing an important role concerning the atypical cork taint. The unequivocal identification of MDMP was critical since a constitutional isomer, originally associated with another off-flavor in wine, showed similar mass spectrometric data and gas chromatographic behavior on common stationary phases. The GC separation of the isomers that was essential for the unambiguous assignment could be finally achieved on a cyclodextrin-based stationary phase. Targeted trace level analyses of the most important cork off-flavor compounds was achieved in cork soaks and wines below their odor thresholds using an analytical approach based on HS-SPME-H/C MDGC with tandem mass spectrometric detection (MS-MS). Analysis of individual off-odorous cork stoppers revealed elevated concentrations of the targeted compounds correlating with the corresponding sensory description of the stopper. The migration of off-flavor compounds (especially alkyl methoxypyrazines) from cork stoppers into wine and an associated sensory alteration of the wine could be observed in wines sealed with affected cork stoppers after an appropriate storage period. In particular, MDMP became apparent to be important for the atypical cork taint and should thus be monitored in routine quality control. However, the contribution of MDMP to the characteristic sensory alteration of wine related with the atypical cork taint e.g. reduced fruitiness has to be investigated in more detail. Furthermore, its origin has to be fully elucidated to be able to apply preventive procedures in the cork production process.

Der typische Korkgeschmack, der hauptsächlich durch die Verbindung 2,4,6-Trichloranisol (TCA) in Korken verursacht wird, spielt heute nur noch eine untergeordnete Rolle, da die Hauptursache - die Bleichung der Korken mit Hypochlorit - bei deren Herstellung nicht mehr angewendet wird und strenge Qualitätskontrollen durchgeführt werden. Allerdings können TCA und andere Haloanisole aufgrund der Verwendung von Holzschutzmitteln oder Flammschutzmitteln auch im Kellerumfeld gebildet werden, so dass diese Verbindungen regelmäßig in der Kork- und Weinindustrie kontrolliert werden müssen. Die Spurenanalytik solcher potenter Aromastoffe erweist sich in der komplexen Weinmatrix oft als schwierig, da bei der Anwendung von nur eindimensionaler Gaschromatographie (GC) oft Co-elutionen beobachtet werden. Zur Routineanalytik von Wein- und Korkproben wurde daher eine robuste Methode etabliert, in der die Dampfraum-Festphasenmikroextraktion (HS-SPME), heart-cutting multidimensionale GC (H/C MDGC) und der halogenempfindliche Elektroneneinfangdetektor (ECD) eingesetzt wurden. Dadurch konnte in der komplexen Weinmatrix eine verlässliche Quantifizierung im Konzentrationsbereich unter den Geruchsschwellenwerten (sub-ng/l) erreicht werden, das gerade in kritischen Fällen von Verbraucherbeschwerden entscheidend sein kann. Beim Auftreten des untypischen Korkgeschmacks war es bisher schwierig die sensorische Veränderung eines Weines diesem Fehlaroma zuzuordnen, da das Wissen über die verantwortlichen Substanzen fehlte. Diese Verbindungen wurden mittels H/C MDGC in Kombination mit olfaktometrischer Detektion identifiziert, indem Naturkorken mit einem Fehlaroma, das sich vom typischen Korkgeschmack unterscheidet, untersucht wurden. Hierbei wurde die Identifizierung von Aromastoffen im Spurenbereich durch die Anwendung von multidimensionalen GC Methoden mit massenspektrometrischer Detektion (H/C MDGC-MS-MS, GC×GC-MS) begünstigt. Prinzipiell wurden bereits bekannte Fehlaromen wie Geosmin, 2-Methylisoborneol und 3-Isopropyl-2-methoxypyrazin sowie chlorierte Verbindungen nachgewiesen. Jedoch wurde neben TCA ein anderer potenter Aromastoff, das 3,5-Dimethyl-2-methoxypyrazin (MDMP), in allen Untergruppen der sensorisch beeinträchtigten Korken nachgewiesen und scheint daher eine wichtige Rolle im Zusammenhang mit dem untypischen Korkgeschmack zu spielen. Die eindeutige Identifizierung von MDMP war zunächst kritisch, da ein Konstitutionsisomer, das ursprünglich mit einem anderen Weinfehlaroma in Verbindung gebracht wurde, ein ähnliches Massenspektrum und ähnliches gaschromatographisches Verhalten auf üblichen stationären Phasen aufwies. Die eindeutige Zuordnung war nur möglich aufgrund der gaschromatographischen Trennung der beiden Isomere, welche schließlich mittels einer stationären Phase auf Basis eines Cylclodextrin-Derivats erreicht wurde. Die Quantifizierung der wichtigsten Korkfehlaromen in Korkextrakten und Weinen unter deren Geruchsschwelle im unteren ng/l-Bereich wurde erreicht durch den Einsatz von HS-SPME-H/C MDGC mit Tandemmassenspektrometrie (MS-MS) zur Detektion. Bei der Untersuchung von einzelnen sensorisch auffälligen Korken wurden erhöhte Konzentrationen der untersuchten Verbindungen beobachtet, die mit den entsprechenden sensorischen Beschreibungen der Korken korrelierten. Durch das Verschließen von Weinen mit sensorisch auffälligen Korken wurde nach einer entsprechenden Lagerungszeit die Migration von Fehlaromen, vor allem von Alkylmethoxypyrazinen, aus den Korken in den Wein sowie eine sensorische Beeinflussung des Weines beobachtet. Besonders MDMP ist offensichtlich von großer Bedeutung für den untypischen Korkgeschmack und sollte deshalb in die routinemäßige Qualitätskontrolle mit aufgenommen werden. Allerdings ist die Bedeutung von MDMP in der charakteristischen Wahrnehmung des untypischen Korkgeschmacks (z.B. die reduzierte Frucht des Weines) in ergänzenden sensorischen Studien zu untersuchen. Weiterhin sollten die Ursachen von MDMP auf bzw. in Korken geklärt werden, um präventive Maßnahmen im Produktionsprozess einleiten zu können.

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Slabizki, Petra: Identification and quantification of cork off-flavor compounds in natural cork stoppers by multidimensional gas chromatographic methods. 2016.

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