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Computational Prediction of Thermodynamic Properties of Organic Molecules in Aqueous Solutions

Ratkova, Ekaterina

We showed that the poor accuracy of hydration thermodynamics calculations with a molecular integral equation theory, Reference Interaction Site Model (RISM), can be considerably improved with a set of molecular structural corrections. In this thesis we developed a novel hybrid RISM-based method for calculation of hydration thermodynamics, the Structural Descriptors Correction (SDC) model (RISM-SDC). The method uses a thermodynamic quantity obtained by RISM as an initial approximation and a set of corrections to decrease the error of the calculated parameter. Each correction in the RISM-SDC model can be represented as a structural descriptor (Di) multiplied by the corresponding correction coefficient (ai). One important descriptor (D1) is the dimensionless partial molar volume calculated by RISM. The rest of the structural descriptors correspond to the number of specific molecular fragments (double bonds, aromatic rings, electron-donating/withdrawing substituents, etc.). The correction coefficients {ai} are found by training the model on a set of monofunctional compounds. For the first time, we showed that the RISM-SDC model allows to achieve the chemical accuracy of solvation thermodynamics predictions within the RISM approach, that has been a challenge for over 40 years. In this thesis we demonstrated the high efficiency of the RISM-SDC model for predicting important hydration thermodynamic quantities, hydration free energy (HFE) and partial molar volume (PMV).

Wir haben gezeigt, dass die geringe Genauigkeit der Berechungen zur Hydrationsthermodynamik mit der molekularen Integralgleichungstheory, Reference Interaction Site Modell (RISM), in hohem Maße verbessert werden kann durch Einführung eines Satzes molekularer struktureller Korrekturen. In dieser Arbeit entwickelten wir eine neue RISM-basierte Hybridmethode für die Berechnung von Hydrationsthermodynamik, genannt Structural Descriptors Correction (SDC) Modell (RISM-SDC). Die Methode nutzt eine thermodynamische Größe, die durch RISM erhalten wird, als initiale Näherung und einen Satz von Korrekturen um den Fehler des berechneten Parameters zu verringern. Jede Korrektur im RISM-SDC Modell kann als struktureller Deskriptor (Di) mutlipliziert mit dem zugehörigen Korrekturkoeffizenten (ai) dargestellt werden. Ein wichtiger Deskriptor (D1) ist das dimensionslose partielle molare Volumen berechnet durch RISM. Die anderen strukturellen Deskriptoren entsprechen der Anzahl der spezifischen molekularen Fragmente (Doppelbindungen, aromatische Ringe, Elektron-spendende/entziehende Substituenten, etc.). Die Korrekturkoeffizienten {ai} wurden durch Anwendung des Modells auf einen Satz monofunktionaler Verbindungen ermittelt. Erstmals konnten wir zeigen, dass das RISM-SDC Modell die chemische Genauigkeit von Lösungsthermodynamik Vorhersagen mit der RISM Methode erlaubt; dies war eine Herausforderung für über 40 Jahre. In dieser Arbeit haben wir die hohe Effizienz des RISM-SDC Modells demonstriert für die Vorhersage wichtiger thermodynamischer Größen der Hydration wie der Freien Energie der Hydration (hydration free energy, HFE) und des partiellen molaren Volumens (partial molar volume, PMV).

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Ratkova, Ekaterina: Computational Prediction of Thermodynamic Properties of Organic Molecules in Aqueous Solutions. 2011.

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