Untersuchungen zur Stabilisierung supramolekularer Blue Phase Flüssigkristalle
Im Zuge der hier vorliegenden Arbeiten wurden verschiedene Methoden zur Stabilisierung von BPLCs an Referenzsystemen getestet, um den Einfluss der Modifikationen auf diese Systeme zu untersuchen. Zunächst wurden Optimierungsstudien an bekannten BP-Systemen durchgeführt um diese als Grundsysteme für die Folgestudien zu verbessern. Zusätzlich wurden weitere Kerneinheiten auf deren Eignung als Bausteine für BPLCs getestet. Jedoch zeigte unter allen untersuchten HBAs nur ein einziges eine BP, welche mit ΔTBP = 1 °C zudem recht schmal war. Somit stellte sich heraus, dass es alles andere als trivial ist, geeignete Bausteine für die Herstellung von Assemblaten, welche BP zeigen, zu finden. Aus den optimierten Mischungen wurden anschließend geeignete Ausgangssysteme für weitere Untersuchungen ausgewählt. An diesen Systemen wurden die aus der Literatur extrahierten Stabilisierungsmethoden getestet um Antworten auf die anfangs gestellten Forschungsfragen zu erhalten.
Besonders auffällig bei den durchgeführten Studien war, dass die eingesetzten BPLCs robust gegenüber den Modifikationen waren. D. h. die Systeme konnten die Änderungen der Struktur der Mesogene und/oder der Zusammensetzung kompensieren und so weiterhin die BP ausbilden.
Welchen Einfluss haben Fluorsubstituenten auf die Stabilität der Blue Phase?
Für die Stabilisierung nach der ersten Kategorie, der Modifikation des mesogenen Systems, wurden unterschiedliche Ansätze verfolgt. Zum einen wurden zusätzliche Fluorsubstituenten an die HB-Assemblate angebracht und der Einfluss auf die BP untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass die Stabilität der BP nur minimal beeinflusst wird. Das bedeutet die BP wurde um ΔΔTBP = ±5 °C, im Falle der F-PHG-basierten Systeme, und um ΔΔTBP = ±3 °C, bei den DFP-basierten, verbreitert bzw. verringert. Die leichten Verbreiterungen beschränkten sich dabei auf die Mischungen mit geringen Substitutionsgraden (10-20%), was auf kooperative Effekte zwischen fluorierten und unfluorierten Akzeptorbausteinen hindeutet. Weiterhin konnte die absolute Lage des Temperaturbereichs in Richtung Raumtemperatur, also zu tieferen Temperaturen, verschoben werden.
Wie wirkt sich die Änderung der Assemblatgeometrie auf den Temperaturbereich der Blue Phase aus?
Ähnlich zu den fluorierten Derivaten verhielt es sich mit den Assembaltbausteinen mit veränderten Substitutionsmustern. Der Einsatz achiraler meta- anstelle der para-Derivate führte zu noch stärkerem Abfall der Klärtemperatur. In einigen Fällen blieben die Systeme bis 0 °C isotrop. Dabei ist zu beachten, dass die chiralen meta-substituierten Bausteine nur geringen Einfluss auf die Übergangstemperaturen ausüben und zusätzlich die Ausbildung der BP verhindern. Bis auf einzelne Ausnahmen bleibt dagegen die BP beim Austausch der achiralen Komponenten durch deren meta-Varianten erhalten.
Hat stärkere chirale Induktion einen positiven Einfluss auf die Stabilität der Blue Phase?
Letztlich wurde noch der Einfluss gesteigerter chiraler Induktion auf die Stabilität der BP untersucht. Die zu diesem Zweck synthetisierten isosorbidbasierten chiralen Dopanten demonstrierten starke Unterschiede zwischen den Akzeptor- und dem Donatorderivat. Während die chiralen HB-Akzeporeinheiten sehr hohe HTP-Werte (105.6 cm-1, 85.4 cm-1) und schlechte Kompatibilität mit den Grundsystemen besitzen, zeichnet sich der Donatorbaustein durch exzellente Löslichkeit und moderate HTP (23.2 cm-1) aus. Letzterer konnte dementsprechend auch als alleiniger chiraler Dopant in einem achiralen Wirtsystem eine BP erzeugen. In den bereits bestehenden BPLCs führte der Einsatz des stärkeren chiralen Bausteins allerdings zu keiner Stabilisierung der BP. Stattdessen kann die Reflektionsfarbe der gebildeten Phasen durch die gesteigerte chirale Induktion hypsochrom verschoben werden.
Kann die Stabilität der Blue Phase durch verbrückende Bausteine erhöht werden?
Das Einbringen verbrückender Akzeptorbausteine führte bereits bei recht geringen Konzentrationen zum Verlust der mesogenen Eigenschaften. Dieses Verhalten konnte auf geringe Löslichkeit im Wirtsystem zurückgeführt werden. Davon abgesehen konnte kein negativer Einfluss der verbrückten Einheiten auf die BP festgestellt werden, was an den Mischungen, welche noch LC-Eigenschaften aufweisen, erkennbar ist.
Können niedermolekulare Flüssigkristalle als Additive zur Stabilisierung der Blue Phase eingesetzt werden?
Im Gegensatz dazu wurden bei der Methode der dritten Kategorie, dem Ausfüllen der Disklinationslinien mit kleinen Molekülen, zu gute Löslichkeit als problematisch identifiziert. Die Tatsache, dass für das F-PHG-basierte System ein leicht stabilisierender Effekt auf die BP beobachtet wurde, nicht aber für die DFP-Mischungen, kann durch Unterschiede in der Kompatibilität rationalisiert werden. Dies deckt sich mit Berichten aus der Literatur. Diese zwei Befunde veranschaulichen die Balance von attraktiven und repulsiven Wechselwirkungen die dem flüssigkristallinen Zustand zugrunde liegen. Für die Stabilisierung der BP bedeutet dies, dass sich Additive, welche sich in den Disklinationslinien anreichern sollen, in ihren Eigenschaften (z. B. Struktur) vom Wirtsystem unterscheiden sollten. Bei zu guter Kompatibilität können diese nicht effektiv segregiert werden.
Obwohl eine Stabilisierung der BP nur in geringen Maße möglich war, wurden durch die durchgeführten Studien Erkenntnisse gewonnen, die dem besseren Verständnis der BP dienen. Zum einen wurde festgestellt, dass sich literaturbekannte Stabilisierungsmethoden nicht ohne Weiteres auf andere BPLC-Systeme übertragen lassen. Dies liegt wahrscheinlich am geringen Verständnis der Wirkbeziehungen innerhalb der BP und welche Moleküleigenschaften sich auf deren Stabilität auswirken. Es kann daher kaum abgeschätzt werden, wie sich in einem BPLC-System untersuchte Modifikationen auf ein anderes auswirken. Für die BP-Forschung insgesamt bedeutet das, dass der bisherige Kenntnisstand nicht ausreicht um durch rationales Design stabile BPLCs zu erzeugen. Daher muss zum jetzigen Zeitpunkt noch auf empirische Studien zurückgegriffen werden. Weiterhin wurde aber auch die Robustheit der untersuchten BP-Materialien unter Beweis gestellt. Durch eine Vielzahl an durchgeführten Modifikationen wurde die BP nicht bzw. nur minimal beeinträchtigt. Diese Eigenschaft ist ideal für eine zukünftige Anwendung, da sich ein System mit einer derart robusten BP einfach anpassen lässt ohne dabei die Ausbildung der BP zu stören.
In der Zukunft werden weitere Experimente nötig sein, um den Temperaturbereich der hier untersuchten BP-Systeme, besonders der DFP-basierten Mischungen, zu erweitern. Hierzu kann ggf. auf Methoden wie Polymer- oder Nanopartikelstabilisierung zurückgegriffen werden. Ist die ausreichende Stabilität der BP erreicht kann durch die hier vorgestellten Methoden die absolute Lage des Temperaturbereiches auf die geplante Anwendung angepasst werden. Insbesondere wären die photonische oder sensorische Nutzung der untersuchten Materialien interessant. Da hierfür auch die spektrale Lage der strukturellen Farbe wichtig ist, ist es von Vorteil diese durch die zusätzlichen chiralen Dopanten effektiv manipulieren zu können.
During the herein presented work different methods for the stabilisation of BPLCs have been testet in reference systems to determine the influence of the applied modifications on these systems. In the beginning studies for the optimisation of known BP systems have been conducted to improve these as base systems for the follow up studies. Additionally, other core units have been tested for their suitability as building blocks for BPLCs. However, of all investigated HBAs only one has shown a BP which was rather narrow with ΔTBP = 1 °C. This demonstrated it is anything but trivial to find suitable building blocks for the preparation of assemblies exhibiting BP. From the optimised mixtures suitable starting systems for further studies have then been selected. The stabilisation methods extracted from literature have been tested on these systems to receive answers on the initialy asked research questions.
From the conducted studies it became especially evident, that the used BPLCs were robust against the modifications. Meaning, the systems were able to compensate the differences in the structure of the mesogens and/or their composition and thus still form the BP.
What impact do fluoro substituents have on the stability of the Blue Phase?
Regarding the stabilisation of the first category, that is the modification of the mesogenic system, different approaches have been followed. On the one hand, fluoro substituents have been introduced into the HBAs and the influence on the BP has been investigated. This showed only little influence on the stability of the BP. This means, the BP was broadened or narrowed by ΔΔTBP = ±5 °C in the case of the F-PHG-system and ΔΔTBP = ±3 °C for the DFP-system. The weak broadening was found exclusively for low degrees of substitution (10-20%) indicating cooperative effects between fluorinated and unfluorinated acceptor building blocks. Furthermore, the absolute position of the temperature range was moved toward room temperature, so to lower temperatures.
How do modifications in the geometry of the assemblies influence the temperature range of the Blue Phase?
Similar findings as for the fluoro derivatives have been made for the assembly building blocks with altered substitution pattern. The usage of meta- instead of para-derivatives led to an even further drop of the clearing temperature. In some cases the systems stayed in the isotropic phase down to 0 °C. It has to be pointed out, the chiral meta-substituted building blocks only weakly affect the transition temperatures and additionally impede the formation of the BP. During the exchange of the achiral component for its meta-variant however the BP was preserved in all cases but for a few exceptions.
Does stronger chiral induction have a positive impact on the stability of the Blue Phase?
Finally, the influence of increased chiral induction on the stability of the BP was investigated. The for this reason synthesised isosorbide based chiral dopants demonstrated strong differences between the acceptor and the donor derivative. While the chiral HB-acceptor units posessed very high HTP values (105.6 cm-1, 85.4 cm-1) and low compatibility with the base systems, the donor building block had excellent solubility and moderate HTP (23.2 cm-1). The latter was able to induce a BP as a single chiral dopant into an achiral host system. However, the application of the stronger chiral building block in an already existing BPLC did not lead to a stabilisation of the BP. But the reflective colour of the formed mesophases could be shifted hypsochromically due to the increased chiral induction.
Can the stability of the Blue Phase be increased by bridgeing building blocks?
Already for rather low concentrations, the introduction of bridging acceptor building blocks led to the loss of the mesogenic properties. This behaviour could be explained by the low solubility in the host systems. Except for that, no negative influence of the bridging units on the BP can be found as can be observed for the mixtures still exhibiting LC-properties.
Can low molecular weight liquid crystals be used as additives for the stabilisation of the Blue Phase?
In contrast, too high solubility has been identified to be problematic for the method of the third category, that is the filling of the disclination lines with small molecules. The fact that a weak stabilising effect on the BP can be observed in the F-PHG-based systems but not in the DFP-mixtures can be rationalised by differences in the compatability. This is in line with reports from literature. These two findings demonstrate the balance of attractive and repulsive interactions the liquid crystalline state is based on. For the stabilisation of the BP this means that additives, which should be accumulated in the disclination lines, should differ in their properties (e. g. structure) from the host system. They cannot be seggregated effectively with too good compatibility.
While the stabilisation of the BP was only achieved to a minor degree, the insights gained from the conducted studies contribute to the better understanding of the BP. On the one hand, it was found that the literature known methods of stabilisation cannot be transfered to other BPLC systems so easily. This might be due to the weak understanding of the relations of interactions within the BP and which molecular properties affect their stability. It can therefore hardly be estimated how modifications investigated in one BPLC system affect another. This means for BP research in general, the current knowledge is not sufficient to create stable BPLCs by rational design. Therefore, empirical studies still have to be relied on. On the other hand, the robustness of the investigated BP materials has been demonstrated. Through a plethora of conducted modifications, the BP has not been impeded or only minimally. This property is ideal for future application since a system with such a robust BP can be easily tweaked without hindering the formation of the BP.
In the future, further experiments will be necessary to increase the temperature range of the investigated BP systems especially of the DFP-based mixtures. Maybe polymer or nanoparticle stabilisation can be utilised to reach this goal. Once sufficient stability is acchieved for the BP, the absolute position of the temperature range can be tailored to the envisioned application by the herein demonstrated methods. Especially sensoric or photonic applications of the investigated materials would be interesting. Since the spectral range of the structural colour is also important, the possibility to effectively manipulate it with the additional ciral dopants are a great benefit.