Tailoring Cobalt-based Spinels for the Investigation of Composition- and Mesostructure-Activity Relationships in Oxidation Catalysis

Heterogeneous oxidation catalysis in the liquid phase amongst other things is pivotal for the production of base chemicals, energy storage, and energy conversion. In comparison to the often used and well investigated catalytic gas phase reactions, which usually have to be conducted at rather harsh conditions, not enough is known about the active sites and reaction mechanisms of liquid phase catalysis, making the design of cheaper, more active, and more stable catalysts difficult. As a consequence, the systematic investigation of composition- and mesostructure-activity relationships is of very high importance, since it enables a more rational design of efficient heterogeneous catalysts. The mesostructure of a catalyst can be defined by numerous features, e.g., morphology, porosity, crystallinity, exposed surface facets, defects, or possible inhomogeneities on the micro or nano scale. Therefore, the main focus of this thesis lies upon the development of robust synthesis methods for liquid-phase catalysts, the systematic tuning of composition and mesostructure of the same, and their catalytic testing. Herein, cobalt-based spinels have been chosen as prototypic case study for (mixed) metal oxide catalysts.

To investigate the impact of composition the crystalline precursor decomposition approach was applied to synthesize a substitution series containing Co3O4, MgCo2O4, Co2FeO4, Co2AlO4, and CoFe2O4, with all catalysts exhibiting a porous platelet morphology and a predominant 111 surface termination. To also compare the impact of different surface terminations isotropic Co3O4 and CoFe2O4 were prepared. Catalytic testing in chemical water oxidation using ceric ammonium nitrate (CAN test), electrochemical oxygen evolution reaction (OER) and H2O2 decomposition was conducted. For the water oxidation reactions, Co3+ was found to play the major role for high activity. For H2O2 decomposition on the other hand, Co2+ is most important. Overall, in all reactions Co3O4 exhibited the highest activity. At constant Co3+ to other metal cation ratios redox active cations incorporated in the structure were beneficial for catalytic activity compared to the spinels containing redox inactive cations, therewith underlining the important role of redox pairs. The predominant 111 surface termination was only favorable for the Co3+ containing Co3O4, for CoFe2O4 no trend was observed.

Next to composition and surface termination, the precise tuning of other mesostructural features such as pore size is desirable. Therefore the crystalline precursor decomposition approach was combined with microemulsion-assisted co-precipitation (MACP). Through limiting the particle growth within micelles and variation of the constant pH during synthesis, the pore size was systematically effected and the as-prepared layered double hydroxides (LDHs) and corresponding spinels are suited for the systematic investigation of confinement effects during OER. A threshold pore size at which the overpotential increased significantly was identified. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) hinted towards a change in OER mechanism, connected to the oxygen release step. It is proposed, that in the smaller pores, the critical radius for oxygen bubble formation is not met, so no oxygen bubbles are blocking the pores, resulting in the observed lower overpotential for samples with smaller pore sizes.

A detailed study on the structure of Co2FeO4 prepared by the crystalline precursor decomposition approach was conducted to better understand the formation of the oxide and porous mesostructure from the precursor. Due to a miscibility gap in the phase diagram at this composition, phase separation occurs during the decomposition step of the precursor. This results in porous crystalline nano-flakes, which exhibit spatial composition fluctuations of cobalt and iron rich domains with a size of around 5 nm. A surprisingly small lattice parameter for the iron rich phase was explained by density functional theory results with a higher compressibility of this phase and the high number of interfaces due to the phase separation on the nano scale. Investigation of the magnetic properties revealed an exchange bias effect, due to the strong coupling of the adjacent antiferromagnetic cobalt rich and ferrimagnetic iron rich regions within the platelets. This finding underlines the versatility of the crystalline precursor decomposition approach for not only the systematic and reproducible tuning of composition and mesostructure for catalytic applications, but also for synthesizing spinels with unusual crystallographic and magnetic properties.

Heterogen katalysierte Oxidationsreaktionen sind unter anderem von entscheidender Bedeutung für die Herstellung von Grundchemikalien, Energiespeicherung und Energieumwandlung. Im Vergleich mit der häufig verwendeten und gut untersuchten Gasphasenkatalyse, die oft bei anspruchsvollen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden muss, ist nicht viel bekannt über die aktiven Zentren und Reaktionsmechanismen von Flüssigphasenkatalysatoren. Dies erschwert insbesondere die Entwicklung billigerer, aktiverer und stabilerer Katalysatoren. Daher ist die systematische Untersuchung von Zusammensetzungs- und Mesostrukturaktivitätsbeziehungen von großer Bedeutung, da sie ein rationelleres Design effizienterer heterogener Katalysatoren ermöglicht. Die Mesostruktur eines Katalysators kann durch viele Charakteristika beschrieben werden, zum Beispiel Morphologie, Porosität, Kristallinität, Oberflächenterminierungen, Defekte oder Inhomogenitäten auf der Mikro- oder Nanoskala. Auf Grund dessen liegt der Schwerpunkt dieser Arbeit auf der Entwicklung robuster Synthesemethoden für Flüssigphasenkatalysatoren, der systematischen Variation von Zusammensetzung und Mesostruktur, sowie der katalytischen Testung. Als prototypische Fallstudie wurden kobaltbasierte Mischmetaloxidkatalysatoren ausgewählt.

Um den Einfluss unterschiedlicher Zusammensetzungen auf die katalytische Aktivität zu untersuchen wurde mit Hilfe des crystalline precursor decomposition approach eine Substitutionsreihe bestehend aus Co3O4, MgCo2O4, Co2FeO4, Co2AlO4 und CoFe2O4 hergestellt. Alle Katalysatoren besitzen eine poröse Plättchemorphologie und eine vorherrschende 111-Oberflächenterminierung. Um auch den Einfluss unterschiedlicher Oberflächenterminierungen zu untersuchen, wurden isotropes Co3O4 und CoFe2O4 hergestellt. Zur Untersuchung der katalytischen Aktivität wurde die chemische Wasseroxidation mit Hilfe von Cer(IV)-ammoniumnitrat (CAN-Test), die elektrochemische Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) und die H2O2 Zersetzung durchgeführt. Für die Wasseroxidationsreaktionen spielte Co3+ die entscheidende Rolle für eine vergleichsweise hohe Aktivität, für die H2O2 Zersetzung auf der anderen Seite war Co2+ am wichtigsten. Bei allen Reaktionen zeigte Co3O4 die höchste Aktivität. Zusätzlich wirkten sich bei einem konstanten Anteil von Co3+ in der Spinellstruktur redoxaktive Kationen positiv auf die katalytische Aktivität aus, was die Relevanz von Redoxpaaren unterstreicht. Die vorherrschende 111-Oberflächenterminierung war im Fall vom Co3+ enthaltendem Co3O4 vorteilhaft, für CoFe2O4 war kein Trend zu beobachten.

Neben Zusammensetzung und Oberflächenterminierung ist die Möglichkeit zur gezielten Variation anderer mesostruktureller Merkmale wie zum Beispiel die Porengröße wünschenswert. Daher wurde der crystalline precursor decomposition approach mit der mikroemulsionsbasierten Cofällung (microemulsion-assisted co-precipitation, (MACP)), kombiniert. Durch die Begrenzung des Partikelwachstums innerhalb der Mizellen und die Variation des konstanten pH Wertes während der Synthese wurde die Porengröße systematisch beeinflusst und die so hergestellten layered double hydroxides (LDHs) und entsprechenden Spinelle eignen sich so für die systematische Untersuchung von sog. confinements effects während der OER. Hierbei wurde eine Schwellenwert für die Porengröße identifiziert, oberhalb dessen es zu einen signifikantem Anstieg des Überpotentials kommt. Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) deuteten auf eine Änderung des OER Mechanismus hin, die mit dem Schritt der Sauerstofffreisetzung verbunden ist. Es wird angenommen, dass in den kleineren Poren der kritische Radius für die Bildung von Sauerstoffblasen nicht erreicht werden kann, sodass keine Sauerstoffblasen die Poren blockieren, was in diesem Fall wiederum zu einem geringen Überpotential führt.

Um die Oxidbildung aus dem precursor und die poröse Mesostruktur besser zu verstehen, wurde eine detaillierte Untersuchung der Struktur des durch den crystalline precursor decomposition approach hergestellten Co2FeO4 durchgeführt. Aufgrund einer Mischungslücke im Phasendiagramm bei dieser Zusammensetzung kommt es während des Zersetzungsschrittes des precursors zu einer Phasenseparation. Dies führt zu porösen und kristallinen nano flakes, die räumliche Schwankungen im Kobalt- und Eisengehalt mit einer Domänengröße von etwa 5 nm aufweisen. Ein überraschend kleiner Gitterparameter der eisenreichen Phase wurde durch Ergebnisse der Dichtefunktionaltheorie mit einer höheren Kompressibilität dieser Phase und der hohen Anzahl von Grenzflächen aufgrund der nanoskaligen Phasentrennung erklärt. Die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften ergab einen exchange bias effect aufgrund der starken Kopplung der benachbarten antiferromagnetischen kobaltreichen und ferrimagnetischen eisenreichen Bereiche innerhalb der Plättchen. Dieser Befund unterstreicht die Vielseitigkeit des crystalline precursor decomposition approach. Nicht nur ist die systematische und reproduzierbare Variation der Zusammensetzung und Mesostruktur für katalytische Anwendungen möglich, sondern auch die Synthese von Spinellen mit ungewöhnlichen kristallographischen und magnetischen Eigenschaften.

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