Kinetics of structure formation of complex nanoparticles in model flow reactors

The structure formation of particles in the gas phase, eg. by coagulation, sintering, nucleation, can be described by structure formation models. These models are needed to simulate structure formation mechanisms in aerosol reactors and to improve the yield of defined particle structures. The precise investigation of the structure formation mechanisms is in aerosol reactors for production processes not possible or lead to very inaccurate results. The reason for this is that the various mechanisms leading to structure formation often occur very rapidly or simultaneously, and the process conditions usually cannot be defined well enough. In order to obtain precise kinetic data, the mechanisms have to be isolated from each other and well-defined conditions with defined particle properties have to be provided. Coagulation and sintering are the two main important mechanisms leading to the particle morphology and growth. Whereas coagulation is well described in models, sintering is due to its dependency on various particle properties (e.g., size, shape, agglomerate structure), material properties, as well as process conditions (temperature–time history of the particles) a more complex mechanism. The emphasis of this thesis is placed on determining precise kinetic data for structure formation mechanism, especially sintering, of aerosol nanoparticles. Defined initial particles structures in the size range from 20 to 200 nm are provided by classifying a polydisperse aerosol into monodisperse size fractions. Therefore, a custom-built medium-flow differential mobility analyzer (MF-DMA) was designed and optimized for larger aerosol flow rates and longer runtime. A model flow reactor (MFR) was designed for the precise examination of structure formation mechanism by providing a narrow temperature-residence time distribution of the particles. A computational fluid dynamics (CFD) model of the MFR was validated by comprehensive temperature measurements to optimize the flow field in the reaction zone where the structure formation takes place. The validated CFD model is needed to calculate the temperature-residence time distribution from simulated particle trajectories as function of different operation temperatures, which are used as input conditions for the numerical determination of the kinetic data. Monitoring the particle size and mass distribution with online aerosol instrumentation allows the calculation of structure properties or characteristics via structure models (like particle surface area, primary particle size, effective density, number of primary particles per agglomerate) to describe the structure or its changes. A sintering model describing the decrease in surface area with a kinetic term in form of an Arrhenius expression, including an activation energy and a pre-factor, is assumed. The activation energy and pre-factor are determined numerically by error minimization between modeled and measured particle size, considering the temperature-residence time history of the particles. The application and validation of the sintering model to aerosol reactors in the pilot scale or production plant is challenging. Besides of the complexity of the setups and the simultaneously occurring structure formation mechanisms, some of the reactors are also operated at low pressure. Thereby, the use of standard online aerosol measurement techniques, such as scanning mobility particle sizer (SMPS), centrifugal particle mass analyzer (CPMA) and electrical low-pressure impactor (ELPI), is not possible or require comprehensive calibrations for a specific pressure range. One solution to this is the use of a commercial vacuum ejector as a simple tool for continuous sampling from low pressure areas. Vacuum ejectors are usually designed to create a low pressure by a accelerated driving gas over a converting nozzle. This effect can be also used to transfer aerosol particles from a low pressure to atmospheric pressure. For this study, a test aerosol was synthesized to determine the transfer behavior of two different commercially available vacuum ejectors. The applicability of the ejectors to a low-pressure microwave plasma reactor and a flame reactor with high production rates was tested using a combination of standard online instruments.

Die Strukturbildung von Partikeln in der Gasphase, z. B. durch Koagulation, Sinterung, Nukleation usw., kann durch Strukturbildungsmodelle beschrieben werden. Diese Modelle werden benötigt, um die Strukturbildungsmechanismen in Aerosolreaktoren zu simulieren und die Ausbeute an definierten Partikelstrukturen zu verbessern. Die genaue Untersuchung der Strukturbildungsmechanismen ist in Aerosolreaktoren für Produktionsprozesse nicht möglich oder führt zu sehr ungenauen Ergebnissen. Das liegt daran, dass die verschiedenen Mechanismen, die zur Strukturbildung führen, oft sehr schnell oder gleichzeitig ablaufen und die Prozessbedingungen meist nicht gut genug definiert werden können. Um genaue kinetische Daten zu erhalten, müssen die Mechanismen voneinander isoliert und wohldefinierte Bedingungen mit definierten Partikeleigenschaften bereitgestellt werden. Koagulation und Sinterung sind die beiden wichtigsten Mechanismen, die zu Morphologie und Wachstum der Partikel führen. Während die Koagulation in Modellen gut beschrieben werden kann, ist die Sinterung aufgrund ihrer Abhängigkeit von verschiedenen Partikeleigenschaften (z. B. Größe, Form, Agglomeratstruktur), Materialeigenschaften sowie Prozessbedingungen (Temperatur-Zeit-Verlauf der Partikel) ein komplexerer Mechanismus. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf der Ermittlung präziser kinetischer Daten für den Mechanismus der Strukturbildung, insbesondere der Sinterung, von Aerosol-Nanopartikeln. Durch die Aufteilung eines polydispersen Aerosols in monodisperse Größenfraktionen werden definierte Ausgangspartikelstrukturen im Größenbereich von 20 bis 200 nm bereitgestellt. Hierzu wurde ein sonderangefertigter differentieller Mobilitätsanalysator für den mittleren Durchflussbereich (MF-DMA) entwickelt und für größere Aerosolflussraten und längere Laufzeiten optimiert. Ein Modellströmungsreaktor (MFR) wurde für die genaue Untersuchung des Strukturbildungsmechanismus konzipiert, indem eine enge TemperaturVerweilzeit-Verteilung der Partikel bereitgestellt wird. Ein numerisches Strömungsmodell (CFD-Modell) des MFRs wurde durch umfassende Temperaturmessungen validiert, um das Strömungsfeld in der Reaktionszone, in der die Strukturbildung stattfindet, zu optimieren. Das validierte CFD Modell wird benötigt, um die Temperatur-Verweilzeit-Verteilung aus simulierten Partikeltrajektorien in Abhängigkeit von verschiedenen Betriebstemperaturen zu berechnen, die als Eingangsbedingungen für die numerische Bestimmung der Kinetikdaten verwendet werden. Die Überwachung der Partikelgrößen- und -massenverteilung mit Online Aerosolmessgeräten ermöglicht die Berechnung von Struktureigenschaften oder -merkmalen über Strukturmodelle (wie Partikeloberfläche, Primärpartikelgröße, effektive Dichte, Anzahl der Primärpartikel pro Agglomerat), um die Struktur oder ihre Veränderungen zu beschreiben. Es wird ein Sintermodell angenommen, das die Abnahme der Oberfläche mit einem kinetischen Term in Form eines Arrhenius-Ausdrucks beschreibt, der eine Aktivierungsenergie und einen Vorfaktor enthält. Die Aktivierungsenergie und der Vorfaktor werden numerisch durch Fehlerminimierung zwischen modellierter und gemessener Partikelgröße bestimmt, unter Berücksichtigung des Temperatur-Verweilzeit-Verlaufs der Partikel. Die Anwendung und Validierung des Sintermodells auf Aerosolreaktoren im Pilotmaßstab oder in Produktionsanlagen ist eine Herausforderung. Neben der Komplexität der Aufbauten und der gleichzeitig auftretenden Strukturbildungsmechanismen werden einige der Reaktoren auch bei Niederdruck betrieben. Dadurch ist der Einsatz von Standard Online Aerosolmessverfahren wie Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS), Centrifugal Particle Mass Analyzer (CPMA) und Electrical Low-Pressure Impactor (ELPI) nicht möglich oder erfordert umfangreiche Kalibrierungen für einen bestimmten Druckbereich. Eine Lösung hierfür ist die Verwendung eines kommerziellen Vakuumejektors als einfaches Hilfsmittel für die kontinuierliche Probenahme aus Niederdruckbereichen. Vakuumejektoren sind in der Regel so konstruiert, dass sie einen Niederdruckbereich durch ein beschleunigtes Antriebsgas über eine konvergierende Düse erzeugen. Dieser Effekt kann auch genutzt werden, um Aerosolpartikel von einem Niederdruckbereich auf Atmosphärendruck zu übertragen. Zur Bestimmung des Übertragungsverhaltens verschiedener kommerzieller Vakuumejektoren wird ein Testaerosol synthetisiert und die Anwendbarkeit der Ejektoren in Kombination mit Standard Online Instrumenten an einem Niederdruck-Mikrowellenplasmareaktor und Flammenreaktor mit hohen Produktionsraten getestet.

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