Synthesis and Characterization of Cu,Co and Cu,Mg Hydroxycarbonate Precursors and Zn-promoted Cu/MgO Catalysts for Methanol Synthesis

The synthesis of Co- and Mg-substituted copper hydroxycarbonates by constant-pH co-precipitation with subsequent ageing of the precipitate has been studied in detail. These materials serve as precursors for Cu/MgO catalysts for methanol synthesis or can be applied as electrocatalysts in the glycerol oxidation reaction (GOR). In both cases, the substitution of copper by M (M = Mg, Co) in the malachite structure has been investigated in detail and the resulting (Cu,M)2CO3(OH)2 compounds have been characterized by means of X-ray powder diffraction, total scattering (pair distribution function, PDF), infrared, X-ray photoelectron and X-ray absorption spectroscopy as well as thermogravimetry, scanning and transmission electron microscopy, nitrogen physisorption, chemisorption, and temperature-programmed methods. The electrocatalytic activity of Cu,Co hydroxycarbonates in the oxidation reactions of ethanol (EOR), ethylene glycol (EGOR), and glycerol (GOR) in alkaline environment has been evaluated and compared to the oxygen evolution reaction (OER) to retrieve composition – activity correlations. Here, cobalt incorporation led to higher activities for the alcohol oxidation and copper leaching from the hydroxycarbonate structure was observed in the presence of vicinal alcohols. Cu,Mg hydroxycarbonates have been synthesized as phase-pure magnesian malachites, bi-phasic mixtures of magnesian malachite and mcguinnessite, and in an amorphous magnesian georgeite form, depending on the amount of Mg incorporated and the applied precipitation and ageing conditions. The structure chemistry of these compounds has been examined by a combination of methods and the evolution of phases over time was studied by time-resolved and in situ measurements. Cu/MgO catalysts for methanol synthesis from COx/H2 were prepared from these hydroxycarbonate precursors and promoted with ZnO to form an ‘inverse model catalyst’ for operando investigations on the Cu –ZnO synergy. Thermocatalytic acitivity data was obtained for the hydrogenation of CO, CO/CO2, or CO2, respectively, and compared with Cu/ZnO-based catalysts, showing high methanol production rates for CO hydrogenation over Cu/MgO and giving proof that Zn is necessary for the efficient conversion of CO2 to methanol. Regarding the highly debated nature of the active state for methanol synthesis, it was possible to evidence the co-existence of a partially reduced zinc oxide ZnOx and a Cu–Zn surface alloy after activation of the catalyst by the combination of in situ X-ray absorption spectroscopy and density functional theory calculations.

Die Synthese von Co- und Mg-substituierten Kupferhydroxycarbonaten durch pH-konstante Co-Fällung und anschließende Alterung des Präzipitats wurde eingehend erforscht. Diese Materialien dienen als Präkursoren für Cu/MgO-Katalysatoren für die Methanolsynthese oder können als Elektrokatalysatoren in der Glycerinoxidationsreaktion (GOR) eingesetzt werden. In beiden Fällen wurde die Substitution von Kupfer durch M (M = Mg, Co) in der Malachitstruktur untersucht und die resultierenden (Cu,M)2CO3(OH)2-Verbindungen wurden mittels Röntgenpulverbeugung, Totalstreuung (Paarverteilungsfunktion, PDF), Infrarot-, Röntgenphotoelektronen- und Röntgenabsorptionsspektroskopie sowie Thermogravimetrie, Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie, Stickstoffphysisorption, Chemisorption und temperaturprogrammierten Methoden charakterisiert. Zur Ermittlung von Struktur-Aktivitäts-Zusammenhängen wurde die elektrokatalytische Aktivität der Cu,Co-Hydroxycarbonate in der Sauerstoff-Entwicklungsreaktion (OER) sowie für die Oxidation von Ethanol (EOR), Ethylenglykol (EGOR) und Glycerin (GOR) im basischen Milieu untersucht. Dabei führte der Einbau von Cobalt in der Regel zu höheren Aktivitäten bei der Alkoholoxidation, während Kupfer in Gegenwart von vicinalen Alkoholen aus der Hydroxycarbonat-Struktur ausgewaschen wurde. Cu,Mg-Hydroxycarbonate wurden – abhängig von der Menge des eingebauten Magnesiums und den angewandten Fällungs- und Alterungsbedingungen – als phasenreines Magnesiummalachit, zweiphasige Mischungen von Magnesiummalachit und McGuinnessit sowie in einer amorphen Form als Magnesiumgeorgeit synthetisiert. Die Strukturchemie dieser Verbindungen wurde mit einer Vielzahl von Methoden untersucht und die Entstehung der fraglichen Phasen im Verlauf der Alterung durch zeitaufgelöste und In situMessungen verfolgt. Aus diesen Hydroxycarbonat-Vorläuferverbindungen wurden Cu/MgO-Katalysatoren für die Methanolsynthese aus COx/H2 hergestellt und mit ZnO promotiert, um einen ›inversen Modellkatalysator‹ für Operando-Untersuchungen zur Cu-ZnO-Synergie zu erhalten. Thermokatalytische Aktivitätsdaten für die Hydrierung von CO, CO/CO2 und CO2 wurden mit Cu/ZnO-basierten Katalysatoren verglichen und zeigten hohe Methanolproduktionsraten für die CO-Hydrierung über Cu/MgO sowie die Unverzichtbarkeit von Zn für die effiziente Umwandlung von CO2 zu Methanol. Durch die Kombination von In situ-Röntgenabsorptionsspektroskopie und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen gelang es, im Hinblick auf die stark umstrittene Natur des aktiven Zustands für die Methanolsynthese die Koexistenz eines teilweise reduzierten Zinkoxids ZnOx und einer CuZn-Oberflächenlegierung nach der Aktivierung des Katalysators zu belegen.

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