Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur adsorptiven Entschwefelung von Erdgasen mit Zeolithen
Im Jahr 2020 deckte Erdgas 24,7 % des weltweiten Primärenergieverbrauchs. Prognosen gehen von einem Anstieg der Nachfrage in den nächsten Jahren aus und besonders als Brückentechnologie hin zu erneuerbaren Energiequellen gewinnt Erdgas weiter an Relevanz. Erdgas kann über Pipelines oder in tiefgekühltem, verflüssigtem Zustand (LNG) von den Förderstätten zum Verbraucher transportiert werden. Der Transport als LNG, sowie mittels Pipeline, unterliegt Reinheitsanforderungen in Bezug auf toxische und korrosive Bestandteile, sodass eine Reinigung des Rohgases erforderlich ist. Schwefelkomponenten wie Schwefelwasserstoff (H2S), Mercaptane (CxHx+2SH) und Carbonylsulfid (COS) sind in Spuren im Rohgas vorhanden. Sie werden in zyklischen Temperaturwechseladsorptionsverfahren (TSA) mit polaren Adsorbentien, vorzugsweise mit Zeolithen mit Faujasit- (FAU) oder Linde-Typ-A-Struktur (LTA) durchgeführt. Da Zeolithe Alumosilikate sind und aus einem anionischen Gerüst mit austauschbaren Kationen bestehen, beeinflussen Art und Anzahl der Kationen die Adsorptionseigenschaften stark. Ziel dieser Arbeit war eine systematische Untersuchung des Einflusses von Calcium- und Natriumkationen auf die Thermodynamik und Kinetik der Adsorption von Schwefelkomponenten an binderfreien Linde-Typ-A- und Faujasit-Zeolithen.
Bei niedrigen Austauschraten (bis zu ca. 35 %) wird an LTA-Zeolithen ein chemisorptiver Mechanismus angenommen, bei dem der Schwefelwasserstoff dissoziiert und das Proton und das Schwefelwasserstoff-Ion kovalent an das Zeolith-Gitter gebunden werden. An diesem Mechanismus sind Natriumkationen beteiligt, die in der Kationenposition III schwach an das Gitter gebunden sind. Bei höheren Austauschraten verschwinden die Natriumkationen an dieser Position und es dominiert ein physisorptiver Mechanismus, bei dem der Schwefelwasserstoff über elektrostatische Wechselwirkungen überwiegend an die Kationen an verschiedenen Positionen im Zeolithgitter gebunden ist. Einzeldurchbruchskurven wurden bei verschiedenen H2S-Konzentrationen gemessen. Für LTA-Zeolithe mit geringen Austauschgraden können kleinere effektive Diffusionskoeffizienten ermittelt werden. Bei der Adsorption von CH3SH an den LTA-Zeolithen werden die höchsten Beladungen bei Zeolithen mit einem hohen Calciumanteil erreicht. Der Einfluss der Kationen auf die Adsorption von Schwefelwasserstoff wurde auch an FAU-Zeolithen untersucht. Bei den FAU-Zeolithen lassen sich bei der Anordnung der Isothermen keine eindeutigen Trends mit zunehmendem Austauschgrad feststellen. Dies wird auf die Überlagerung mehrerer gegenläufiger Effekte zurückgeführt. Auch am FAU-Zeolith wurden Einzeldurchbruchskurven von H2S aufgenommen und effektive Diffusionskoeffizienten bestimmt.
In 2020, natural gas covered 24.7% of global primary energy consumption. Forecasts predict an increase in demand in the coming years and natural gas continues to gain relevance especially as a bridging technology towards renewable energy sources. Natural gas can be transported from the production sites to the consumer via pipelines or in a deep-frozen, liquefied state (LNG). Transportation as LNG, as well as by pipeline, is subject to purity requirements with respect to toxic and corrosive components, so purification of the raw gas is required. Sulfur components such as hydrogen sulfide (H2S), mercaptans (CxHx+2SH), and carbonyl sulfide (COS) are present in trace amounts in the raw gas. They are carried out in cyclic temperature swing adsorption (TSA) processes with polar adsorbents, preferably zeolites with faujasite (FAU) or Linde type A (LTA) structure. Since zeolites are aluminosilicates and consist of an anionic framework with exchangeable cations, the type and number of cations strongly influence the adsorption properties. The aim of this work was to systematically investigate the influence of calcium and sodium cations on the thermodynamics and kinetics of adsorption of sulfur components on binder-free lime type A and faujasite zeolites.
At low exchange rates (up to about 35%), a chemisorptive mechanism is assumed to occur on LTA zeolites in which the hydrogen sulfide dissociates and the proton and hydrogen sulfide ion are covalently bonded to the zeolite lattice. This mechanism involves sodium cations that are weakly bound to the lattice in cation position III. At higher exchange rates, the sodium cations at this position disappear and a physisorptive mechanism dominates in which the hydrogen sulfide is predominantly bound to the cations at different positions in the zeolite lattice via electrostatic interactions. Single breakthrough curves were measured at different H2S concentrations. Smaller effective diffusion coefficients can be obtained for LTA zeolites with low exchange degrees. For the adsorption of CH3SH on the LTA zeolites, the highest loadings are obtained for zeolites with a high calcium content. The influence of cations on the adsorption of hydrogen sulfide was also studied on FAU zeolites. In FAU zeolites, no clear trends with increasing degree of exchange can be observed in the arrangement of isotherms. This is attributed to the superposition of several opposing effects. Single breakthrough curves of H2S were also recorded on the FAU zeolite and effective diffusion coefficients were determined.
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