Characterization and structural elucidation of compounds in unconventional crude oils

Hydrocarbons are one of the most important compound classes on earth. They consist of only two elements (carbon and hydrogen). Nevertheless, due to the various bonding possibilities of carbon, they are very diverse in their molecular structures. Such a wide structural diversity leads to a broad range of physical and chemical properties among the compounds of this class. With depletion of conventional crude oil resources, the widest margin of hydrocarbon structural diversity is detected in unconventional crude oil resources. (e.g. bitumen and heavy oil). Hydrocarbons derived from these resources are of extreme importance due to their application as source of: fuel, heat, electricity and industrial chemicals which improve quality of our modern life (e.g. polymers, pharmaceuticals, etc). Therefore, it is very important to have molecular level, structural information about the diverse range of petroleum hydrocarbons. Such information helps us to prevent most of the industrial challenges and to comply with the sustainability and environmental protection goals. Due to the high complexity of crude oil samples, a pre-simplification step is the prerequisite of a detailed analysis. In this step, hydrocarbon constituents are separated into different fractions. One of the conventional fractionation techniques is the so-called SARA (Saturate, Aromatic, Resin, Asphaltene) fractionation. Structural complexity, ratio of heteroatom content and aromaticity of the compounds in these fractions increase accordingly from the saturate towards the asphaltene fraction. Thence, the saturate fraction is considered to contain the simplest and the most volatile compounds of crude oil. Contrarily, the asphaltene fraction contains more complex compounds with condensed aromatic structures, a higher ratio of heteroatom containing organic compounds and inorganic compounds. To date, there are only few reports available about the structural diversity of the saturate fraction, which in all of them gas chromatography (GC) or GC intermediated mass spectrometry technique is applied for analysis. Ultrahigh resolution mass spectrometry (UHRMS) is the method of choice for analysis of complex petroleum samples; however, it is never applied for analysis of saturate fraction. In this method using the ultra-high resolving power and based on accurate mass measurements, unique elemental compositions are assigned for the detected compounds (molecular level details). In this work, for the first time, saturate fractions from different crude oil samples are analyzed through direct infusion, ultra-high resolution mass spectrometry (UHRMS), using different ionization techniques. Result of this work shows that direct infusion UHRMS analysis provides a comprehensive image of saturate fraction. Such information is not achievable through application of GCintermediated analytical techniques. In the heaviest fraction of crude oil, interaction of inorganic compounds (clay minerals) and hydrocarbons of asphaltene was investigated. Organic Reach Solids (ORSs) from an unconventional crude oil were analyzed using EM. Characterization of ORSs using EM allows studying different treatment methods for elimination of inorganic compounds from ORSs and crude oil samples. In this work, two different treatment methods are tested for removing inorganic content of asphaltene fraction. Effectiveness of those methods is confirmed by EM and energy dispersive x-ray (EDX) spectrometer analysis. These results shows that application of chemical treatment methods leads to considerable decrease in the amount of inorganic compounds in crude oil, which causes most of industrial challenges. In the asphaltene related reports, hydrocarbon constituents of asphaltene fraction are presented to be planar, condensed polyaromatic structures (i.e. island and archipelago models). Results of this work, with support of different analytical methods, breaks more than a century dogma for the planar structure of petroleum hydrocarbons. The carbon only series of (Cn) compounds, up to C148, are detected using UHRMS analysis. Meanwhile, their 3Dstructures (fullerene or buckyball) are confirmed using tandem mass spectrometry. Here, buckybowls as the building blocks of the fullerenes and carbon nanotubes (CNTs) are also detected. Moreover, azafullerenes (azaballs) and azabowls are also detected as heteroatomcontaining 3D-structures in the same sample. In all above-mentioned cases, the structural property and stability of these compounds are confirmed using high level of Density Functional Theory (DFT) calculations combined with coupled cluster calculations. Investigation of the sample for detection of giant fullerenes and CNTs was beyond the capabilities of mass spectrometry. Consequently, application of further analytical methods was mandatory. Therefore, further analysis was performed using electron microscopy (EM), which shows presence of different types of (single-walled, double-walled and multi-walled) CNTs in asphaltene samples. This is the first evident report of CNTs with natural origin.

Kohlenwasserstoffe sind eine der wichtigsten Verbindungsklassen auf der Erde. Zwar bestehen sie nur aus zwei Elementen (Kohlenstoff und Wasserstoff), sind aber aufgrund der zahlreichen Bindungsmöglichkeiten des Kohlenstoffs strukturell sehr vielfältig. Diese große Vielfalt führt zu einer großen Spannbreite an physikalischen und chemischen Eigenschaften innerhalb dieser Verbindungsklasse. Die größte strukturelle Vielfalt an Kohlenwasserstoffen ist in unkonventionellen Rohölen zu finden. (z. B. Bitumen und Schweröl). Die aus diesen Ressourcen gewonnenen Kohlenwasserstoffe sind aufgrund ihrer Verwendung als Quelle für Kraftstoffe, Wärme, Elektrizität und Industriechemikalien, die die Qualität unseres modernen Lebens verbessern (z. B. Polymere, Arzneimittel usw.), von großer Bedeutung. Daher ist es sehr wichtig, strukturelle Informationen auf molekularer Ebene über die verschiedenen Erdölkohlenwasserstoffe zu haben. Solche Informationen helfen uns, die meisten industriellen Herausforderungen zu vermeiden und die Ziele der Nachhaltigkeit und des Umweltschutzes zu erreichen. Aufgrund der hohen Komplexität von Rohölproben ist eine Simplifizierung der Probe eine Voraussetzung für eine detaillierte Analyse. In diesem Schritt wird das Erdöl in verschiedene Fraktionen getrennt. Eine der herkömmlichen Fraktionierungstechniken ist die so genannte SARA-Fraktionierung (Saturate, Aromatic, Resin, Asphaltene). Die strukturelle Komplexität, der Anteil an Heteroatomen und die Aromatizität der Verbindungen in diesen Fraktionen, nehmen von der Saturate-Fraktion zur Asphaltenfraktion hin entsprechend zu. Daher wird davon ausgegangen, dass die SaturateFraktion die einfachsten und flüchtigsten Verbindungen des Rohöls enthält. Im Gegensatz dazu enthält die Asphaltenfraktion komplexere Verbindungen mit kondensierten aromatischen Strukturen und einem höheren Anteil an heteroatomhaltigen organischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen. Bisher gibt es nur wenig Literatur über die Saturate-Fraktion, die sich methodisch ausschließlich mit der Gaschromatographie (GC) oder Gaschromatographie-gekoppelten Massenspektrometrie (GC-MS) befasst. Die ultrahochauflösende Massenspektrometrie (UHRMS) ist die Methode der Wahl für die Analyse komplexer Erdölproben; sie wurde jedoch bisher nicht für die Analyse der Saturate-Fraktion eingesetzt. Bei dieser Methode wird das ultrahohe Auflösungsvermögen entsprechender Spektrometer genutzt, um auf der Grundlage genauer Massenmessungen den detektierten Verbindungen eindeutige Elementzusammensetzungen zuzuordnen (Angaben auf molekularer Ebene). In dieser Arbeit wurden gesättigte Fraktionen aus verschiedenen Rohölproben durch Direktinfusion mit ultrahochauflösender Massenspektrometrie (UHRMS) unter Verwendung verschiedener Ionisierungstechniken analysiert. Das Ergebnis dieser Arbeit zeigt, dass die direkte Infusions-UHRMS-Analyse ein umfassendes Bild der gesättigten Fraktion liefert. Solche Informationen sind durch die Anwendung von GC-vermittelten Analysetechniken nicht zu erhalten. Außerdem wurde in dieser Arbeit die Wechselwirkung zwischen anorganischen Verbindungen (Tonmineralien) und Kohlenwasserstoffen in Asphaltenen untersucht. Die Organic Reach Solids (ORSs) aus einem unkonventionellen Rohöl wurden mit EM analysiert. Die Charakterisierung von ORSs mittels EM ermöglicht die Untersuchung verschiedener Behandlungsmethoden zur Beseitigung anorganischer Verbindungen aus ORSs und Rohölproben. Hier wurden zwei verschiedene Behandlungsmethoden zur Entfernung anorganischer Bestandteile aus der Asphalten Fraktion getestet. Die Wirksamkeit dieser Methoden wird durch EM- und energiedispersive Röntgenspektrometrie (EDX) bestätigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Anwendung chemischer Behandlungsmethoden zu einer beträchtlichen Verringerung der Menge an anorganischen Verbindungen im Rohöl führt, die die meisten industriellen Probleme verursachen. In der gesamten Literatur über Asphaltene werden die Kohlenwasserstoffbestandteile der Asphaltenf-raktion als planare, kondensierte polyaromatische Strukturen dargestellt (d.h. Insel- und Archipelago-Modelle). Basierend auf Daten aus verschiedenen Analysemethoden, bricht die vorliegende Arbeit mit diesem mehr als hundert Jahre alten Dogma. Mit Hilfe der UHRMS-Analyse wurden reine Kohlenstoffe der Cn-Reihe bis zu C148 nachgewiesen und ihre Strukturen (Fullerene oder Buckyballs) durch Tandem-Massenspektrometrie bestätigt. Dabei werden auch Buckybolws als mögliche Vorläufer der Fullerene und KohlenstoffNanoröhren (CNTs) nachgewiesen. Darüber hinaus werden in derselben Probe auch Azafullerene (azaballs) und azabowls als heteroatomhaltige 3D-Strukturen nachgewiesen. Für all diese Fälle wurden die strukturellen Eigenschaften und die Stabilität der entsprechenden Verbindungen durch Berechnungen auf hohem Niveau der Dichtefunktionaltheorie (DFT) kombiniert mit Coupled Cluster Rechnungen bestätigt. Der Nachweis sehr großer Fullerene und CNTs ging über die Möglichkeiten der Massenspektrometrie hinaus. Daher war die Anwendung weiterer Analysemethoden zwingend erforderlich. Mit Hilfe der Elektronenmikroskopie (EM) konnte das Vorhandensein verschiedener Arten von (einwandigen, doppelwandigen und mehrwandigen) CNTs in Asphaltenproben gezeigt werden.

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