Non-covalent interactions in naphthalenediyl-substituted heavy group 15 elements
In recent years, the importance of non-covalent interactions has steadily grown and the stabilizing effect of London dispersion interactions has become widely accepted even in organometallic chemistry. Although hydrogen bonds, ligand-ligand interactions, as well as organic molecules represent major topics in the field of non-covalent interactions, recent studies showed that London dispersion also plays a significant role for heavy elements, e.g. late group 15 elements like antimony and bismuth. In the early 1900s, Boris Nikolayevic Menshutkin reported on the formation of various pnictogen halide complexes by dissolving PnX3 in aromatic and nonaromatic solvents via measurement of thermodynamic data. After several decades the formation of Pn···π complexes was finally proven by single-crystal X-ray diffractometry, however combined theoretical and experimental approaches only recently demonstrated that the nature of Pn···π contacts is typically dominated by London dispersion. This thesis provides further insights into the driving forces and their significance on the formation of bonds and the crystal packing. To initiate inter- and intramolecular
Pn···Pn, Pn···π, and π···π contacts, the 1,8-positions of naphthalene, also known as the peri-positions, were substituted with pnictogen groups. The intramolecular
Pn···Pn contacts were of special interest since the close peri-distance evokes a
balance of repulsion and attraction. The resulting systems were characterized by
standard methods (NMR, IR, elemental analysis, sc-XRD) and further investigated by quantum chemical means. The synthesis of Bi2Naph2, containing a covalent Bi–Bi single bond that is bridged by two naphthalenediyl fragments was specifically targeted since both the arsenic and antimony derivatives were already isolated, whereas the properties of the corresponding bismuth compound were entirely predicted. Bi2Naph2 was obtained in very low yields, however the compound exhibited an unusual crystal packing which deviated from previous theoretical predictions including missing π···π contacts among other things. A new polymorph of As2Naph2 was also obtained containing different contacts compared to the previous packing. Quantum chemical computations demonstrated that the crystal packing of the Pn2Naph2 (Pn = P-Bi) is driven by the maximization of London dispersion via the formation of specific dimers. After completing the series of Pn-(II) compounds, the preparation and investigation of Pn-(III) systems were taken into account. Being the most simple aryl group, phenyl was therefore selected as starting point. The bis(diphenylpnicta)naphthalenes 1,8-(Ph2Pn)2Naph (Pn = Sb, Bi), as well as the acenaphthene derivative 5,6-(Ph2Sb)2Acenaph (acenaphthene = 1,8-ethylenenaphthalene) were prepared via salt-metathesis reactions. In contrast to the Pn-(II) analogues, no inter- or intramolecular Sb···π contacts were observed, but intermolecular Bi···π contacts. Increasing the halide:aryl ratio by utilizing PhBiCl2 led to the formation of (PhBiNaph)2, which resembled the molecular structure and crystal packing of Pn2Naph2. The computational studies performed on (PhBiNaph)2 confirmed a London dispersion driven nature, as well as the importance of specific dimer interactions for the whole crystal packing, as was previously reported for Pn2Naph2. The aryl size was then increased by using 2,4,6-tri-iso-propylphenyl (Trip) as ligand, which led to a decreased intramolecular Pn···Pn distance for antimony, and an elongated distance for bismuth. Interestingly, a lower oxidation potential for the antimony compound 1,8-(Trip2Sb)2Naph was observed. One-electron oxidation of
1,8-(Trip2Sb)2Naph using oxidation agents like ferrocenium [Fc]+ or nitrosonium
[NO]+ formed the [1-(Trip2Sb)-8-(TripSb)][BArF-20] (ArF-20 = (C6F5)4) complex via
elimination of TripH. The complex contains a dative Sb···Sb interaction that was
deemed stronger than the covalent bond of the corresponding “regular” distibane
(TripSb)2Naph, which was obtained via one-electron reduction with KC8. Utilizing the even bulkier terphenyl ligand 2,6-Trip2-C6H3 (TTP) resulted in a series
of single-atom peri-bridged naphthalenes TTPPnNaph (Pn = As-Bi) in good yields. These compounds contain unprecedented, strained four-membered rings with highly acute C–Pn–C angles. In conclusion, this thesis contributes significantly to the understanding of Pn-based interactions by giving different samples of contact formation, thus allowing classification for a broader context. This work also gives further insights into the reactivity of peri-substituted group 15 complexes and provides a foundation for future studies on peri-substituted Pn-(III) complexes.
Die Bedeutung nicht-kovalenter Wechselwirkungen hat in den letzten Jahren stetig zugenommen und auch der stabilisierende Effekt der London Dispersion ist unter anderem in der Organometallchemie nun weithin anerkannt. Obwohl ein signifikanter Anteil der Forschung auf Wasserstoffbindungen, Liganden-Liganden-Wechselwirkung bzw. organische Moleküle fokussiert, zeigten weitere Studien, dass London Dispersion auch für schwere Elemente, wie die späten Gruppe 15 Elemente Antimon und Bismut, eine wichtige Rolle spielt. Zu Beginn des 20. Jahrhundert schloss Boris Nikolayevic Menshutkin durch Messung thermodynamischer Daten auf die Bildung verschiedener Pniktogenhalogenkomplexe mit aromatischen und nicht-aromatischen Molekülen. Der eindeutige Nachweis zur Bildung dieser Komplexe konnte erst einige Jahrzehnte später erbracht werden. Weitere Studien zeigten, dass diese Pn···π Kontakte typischerweise von London Dispersion dominiert werden. Diese Dissertation liefert weitere Erkenntnisse zur Triebkraft der Bildung von interund intramolekularen Wechselwirkungen und Kristallpackungen metallorganischer Verbindungen. Dafür wurde die Substitution der 1,8-Positionen von Naphthalin, welche auch als peri-Positionen bekannt sind, mit Pniktogenen durchgeführt, um die Bildung inter- und intramolekulare Pn···Pn, Pn···π, and π···π Kontakte zu ermöglichen. Durch den kurzen Abstand zwischen den peri-Positionen sind dabei besonders intramolekulare Pn···Pn Kontakte von Interessen, da ein Gleichgewicht zwischen Repulsion und Attraktion zu erwarten ist. Die erhaltenen Systeme wurden mittels Standardmethoden (NMR, IR, Elementaranalyse, sc-XRD) charakterisiert und ihre elektronische Struktur mittels quantenchemischer Methoden untersucht. Zunächst wurde die Synthese des Bi2Naph2 angestrebt. Schulz et al. berichteten zuvor von den entsprechenden Antimon- und Arsenderivaten, während die Eigenschaften des Bi2Naph2 nur basierend auf quantenchemischen Rechnungen postuliert wurden. Bi2Naph2 konnte nun mehr in geringer Ausbeute erhalten werden und bildete eine Anordnung im Kristall, die vom theoretischen Postulat abwich, da unter anderem typische π···π Kontakte nicht beobachtet werden konnten. Zusätzlich wurde ein neues Polymorph des As2Naph2 erhalten, welches unterschiedliche intermolekulare Kontakte aufwies. Mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen wurde gezeigt, dass die Bildung der unterschiedlichen Packung der Pn2Naph2 (Pn = P-Bi) auf die Maximierung von London Dispersion zurückgeführt werden kann, wobei einzelne Dimerwechselwirkungen eine relevante Rolle spielen und dabei die gesamte Packung bestimmen können. Nachdem die Serie der Pn-(II) Verbindung vervollständigt war, wurde die Synthese vergleichbarer Pn-(III) Verbindung angestrebt. Zunächst wurde der einfachste aromatische Ligand, der Phenylligand gewählt und die Bis(diphenylpnicta)naphthalene 1,8-(Ph2Pn)2Naph (Pn = Sb, Bi) und das Acenaphthenderivat 5,6-(Ph2Sb)2Acenaph (Acenaphthen = 1,8-Ethylennaphthalen) mittels Salzmetathese hergestellt. Im Gegensatz zu den Pn-(II) Verbindungen wurden keine Sb···π Kontakte in der Kristallpackung des Antimonderivates beobachtet, während entsprechende Bi···π Kontakte in der entsprechenden Bismutverbindung auftreten. Durch den Einsatz von PhBiCl2 konnte auch (PhBiNaph)2 erhalten werden, welches in seiner Molekülstruktur und Kristallpackung den Pn2Naph2 ähnelte. Quantenchemische Rechnungen konnten in Analogie zu den Pn2Naph2 zeigen, dass die intermolekularen Kontakte im (PhBiNaph)2 von London Dispersion dominiert werden und spezifische Dimerwechselwirkungen die Packung signifikant beeinflussen. Durch Verwendung des sterisch anspruchsvolleren 2,4,6-Tri-iso-propylphenylliganden (Trip) wurden die entsprechenden peri-substituierten Verbindungen 1,8-(Trip2Pn)2Naph hergestellt. Diese zeigten ein unerwartetes Verhalten, denn während im Antimonderivat der intramolekulare Sb···Sb Abstand verkleinert wurde, kommt es zu einer Verlängerung des Bi···Bi Abstandes im Bismutderivat. Darüber hinaus wurde ein erniedrigtes Oxidationspotential des 1,8-(Trip2Sb)2Naph festgestellt. Durch eine Ein-Elektronen-Oxidation mit Ferrocenium [Fc]+ oder Nitrosonium [NO]+ konnte der kationische Komplex [(Trip2Sb)(TripSb)Naph][BArF-20] (ArF-20 = (C6F5)4) erhalten werden, welcher über die Elimierung von TripH gebildet wird. Hierbei wird eine dative Sb···Sb Wechselwirkung ausgebildet. Quantenchemische Rechnungen ergaben eine höhere Energie und damit stärkere Wechselwirkung für die dative Wechelwirkung im Vergleich zur kovalenten Bindung im „regulären“ Distiban (TripSb)2Naph, welches durch Reduktion des kationischen Komplexes mit KC8 erhalten wurde. Eine weitere Erhöhung des sterischen Anspruchs durch Verwendung des Liganden 2,6-Trip2-C6H3 (TTP) führte in guten Ausbeuten zur Bildung einer Serie von Naphthalinverbindungen TTPPnNaph (Pn = As-Bi), in denen die peri-Positionen durch ein Pniktogenatom verbrückt werden. Diese Verbindungen beinhalten somit gespannte, viergliedrige Ringe mit sehr spitzen C–Pn–C Winkeln. Zusammenfassend trägt diese Arbeit signifikant zum Verständnis pniktogenbasierter Wechselwirkungen bei. Darüber hinaus wurden weitergehende Erkenntnisse zur Reaktivität peri-substituierter Gruppe 15 Komplexe gewonnen.