Chemische Gasphasenabscheidung dünner Übergangsmetalloxid- und Spinellsystem-Schichten für die elektrokatalytische Sauerstoffentwicklungsreaktion
Gegenstand dieser Dissertation ist die chemische Gasphasenabscheidung dünner Übergangsmetalloxid- und Spinellsystem-Schichten für die elektrokatalytische Sauerstoffentwicklungsreaktion unter Einbezug des vollständigen Entwicklungszyklus von der Precursorentwicklung bis zur Katalysatortestung.
Ausgangspunkt stellte das System der basenkoordinierten Metall-β-Diketon-Komplexe M(L)2•TMEDA (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn / L = acac, tfa, hfa) mit differentem Fluorierungsgrad dar, aus welchem die noch unbekannten Verbindungen Fe(tfa)2•TMEDA, Co(tfa)2•TMEDA, Ni(tfa)2•TMEDA, Cu(tfa)2•TMEDA und Zn(tfa)2•TMEDA dargestellt und strukturell charakterisiert wurden.
Zur weiterführenden Charakterisierung wurden die neu dargestellten Trifluroacetylacetonate sowohl spektroskopisch mittels UV/Vis- und IR-Spektroskopie untersucht als auch thermisch anhand von DSC- und umfangreichen TGA-Messungen hinsichtlich ihrer Eignung als Precursoren in der CVD evaluiert. Vergleichsstudien mit den ebenfalls synthetisierten Acetylacetonat- und Hexafluoroacetylacetonat-Komplexen zeigen dabei eindeutige Trends in Abhängigkeit des Fluorierungsgrades, wobei die M(tfa)2•TMEDA-Komplexe zumeist das Bindeglied zwischen den unfluorierten und perfluorierten Verbindungen darstellen. Der Vergleich der thermodynamischen Daten ermöglichte ferner die Entwicklung einer umfangreichen Übersicht, welche die Grundlage zur Darstellung bimetallischer Verbindungen durch geeignete Precursorkombinationen bildet.
Die neu dargestellten M(tfa)2•TMEDA-Komplexe, unter Einbezug des literaturbekannten Mn(tfa)2•TMEDA, wurden zur ersten Bewertung hinsichtlich ihres Wachstumsverhaltens auf unterschiedlichen Substraten, bei unterschiedlichen Substrattemperaturen und anhand einer thermischen Nachbehandlung umfangreich untersucht und mittels REM, XRD und XPS analysiert. Während die Mn-, Fe-, Co- und Zn-Verbindungen unter den verwendeten Reaktionsbedingungen zur Ausbildung oxidischer Spezies neigen, bilden die Ni- und Cu-Verbindungen auf Grund ihres edleren Charakters bevorzugt metallische Filme. Durch Erhöhung des Sauerstoffpartialdruckes konnte für die Ni- und Cu-Verbindungen die Oxidbildung begünstigt werden. Einleitende Studien zur Bildung bimetallischer Ferrit-Schichten auf Basis von Precursorkombinationen mit vergleichbaren Verdampfungseigenschaften zeigen anhand von XRD-Untersuchungen eine Affinität des Systems zur Ausbildung der Spinellstruktur unter teilweiser Vorzugsorientierung der 111-Kristallflächen. Weiterführende Untersuchungen der elementaren Zusammensetzungen ergaben hingegen eine Diskrepanz zur angestrebten Stöchiometrie, welche auf ein unterschiedliches Zersetzungsverhalten der Precursoren zurückzuführen ist und die Komplexität des Abscheidungsprozesses aufzeigt.
Um einen tieferen Einblick in die Struktur und Zusammensetzung der Schichten sowie deren katalytische Aktivitäten in der Sauerstoffentwicklungsreaktion zu erhalten, wurden weiterführende und detaillierte Untersuchungen am Modellsystem des Cobaltoxides durchgeführt. Hierbei konnte erfolgreich ein struktureller Zusammenhang zwischen elementarer Precursorzusammensetzung und resultierendem Aufbau der 111-texturierten CoOx-Schichten dargelegt werden. Neben einer Varianz der Oberflächenmorphologie und einem Trend in der Schichtdicke, konnte ebenfalls eine precursorinduzierte in situ Dotierung von Fluor und Stickstoff in die abgeschiedenen Schichten mittels XPS, TOF-SIMS, RBS und D-NRA nachgewiesen werden. Der Grad der Dotierung steht dabei in direktem Zusammenhang mit der elementaren Zusammensetzung der Ausgangsverbindungen. Ein Effekt auf die katalytische Aktivität konnte hingegen nicht nachgewiesen werden, sodass die Auswahl der verwendeten Precursoren ausschließlich anhand ihrer thermischen Eigenschaften vorgenommen werden kann, woraus ein hohes Maß der Flexibilität resultiert. Darüber hinaus konnte erfolgreich ein positiver Effekt auf die katalytische Aktivität durch eine nachträgliche Ar-Plasmabehandlung der Schichten anhand von XPS-Untersuchungen aufgezeigt werden. Dieser beruht auf einer partiellen Reduktion des CoOx unter anschließender Absättigung der Probenoberfläche durch Ausbildung einer Hydroxid-Schicht. Die Kombination aus ex situ XRD-Studien und elektrokatalytischen Messungen ermöglichte sowohl Einblicke in die Phasenumwandlungen zum Co3O4 in Abhängigkeit der Texturierung und der Kalzinierungstemperatur als auch dessen Einfluss auf die katalytische Aktivität. Die CoOx Schichten mit 111-Texturierung weisen dabei eine thermische Instabilität auf, welche im Vergleich zum polykristallinen CoOx eine Oxidation bei niedrigeren Temperaturen zufolge hat. Darüber hinaus geht die thermisch induzierte Phasenumwandlung mit einer Verringerung der katalytischen Aktivität einher, welche über einen ladungstransferlimitierten Zwischenschritt verläuft.
Tiefergehende Untersuchungen hinsichtlich der Darstellung von bimetallischen Spinell-Systemen wurden am Beispiel des Cobaltferrits durchgeführt. Hierbei konnte ein Zusammenhang zwischen Schichtzusammensetzung und Substrattemperatur sowie Arbeitsdruck nachgewiesen werden. Darauf aufbauend konnte erfolgreich ein Parametersatz zur stöchiometrischen Darstellung von CoFe2O4-Schichten entwickelt werden. Die Morphologie, Zusammensetzung und der Aufbau der CoFe2O4-Schichten auf unterschiedlichen Substraten wurden umfangreich mittels REM, Raman, EDX, XRD, XPS, TOF-SIMS, RBS, D‑NRA und elektrokatalytischer Messungen analysiert und als hochqualitative Schichten klassifiziert. In Analogie zu den Ergebnissen der CoOx-Schichten konnte ebenfalls ein positiver Effekt auf die katalytische Aktivität durch eine nachträgliche Ar-Plasmabehandlung registriert werden, welcher gleichwohl auf die Bildung einer Hydroxid-Schicht auf der Probenoberfläche zurückzuführen ist. Demgegenüber zeigen elektrokatalytische Messungen in Abhängigkeit von der Temperatur einer nachträglichen Kalzinierung in Kombination mit ex situ durchgeführten XRD-Untersuchungen eine lineare Abnahme der Aktivität auf Grund der Reduktion von Sauerstoffdefektstellen bzw. Hydroxiden auf der Probenoberfläche. Der strukturelle Übergang zwischen CoOx und CoFe2O4 wurde durch sukzessive Substitution mit Eisen induziert, führte jedoch mit Ausnahme des reinen Cobaltoxides und stöchiometrischen Cobaltferrites zu einem biphasigen System. Während das CoOx, wie zuvor untersucht, durch eine thermische Nachbehandlung in das Co3O4 überführt werden kann, führt diese bei den Mischzusammensetzungen zu einer weiteren Phasenseparation, auf Grund der vorhandenen Mischungslücke des Phasendiagramms. Erst durch eine deutlich höhere Kalzinierungstemperatur unter anschließendem Quenchen konnten alle Proben erfolgreich in die Spinellphase überführt und elektrokatalytisch charakterisiert werden. Die niedrigste Überspannung in der OER zeigt dabei die Schicht der Probenzusammensetzung Co2FeO4. Abschließende Untersuchungen des β-Diketon-Systems auf Grundlage der Darstellung von trimetallischen Schichten der Form NixCo1-xFeyO4 zeigen die Grenzen des Systems auf. Während für alle Proben eine Spinellphase mittels XRD nachgewiesen werden konnte, welche zudem ein hohes Maß der 111-Texturierung aufweisen, resultiert aus den unterschiedlichen Zersetzungsverhalten eine hohe Diskrepanz der elementaren Zusammensetzung zur Zielstöchiometrie.
Ein alternativer Ansatz zur Darstellung von monometallischen Übergangsmetalloxiden und Spinellen konnte, ausgehend von den Precursoren Fe(CO)5 und Co(NO)(CO)3, aufgezeigt werden. Abscheidungen ausgehend vom Fe(CO)5 auf Ni-Schaum führten zur Ausbildung einer α-Fe2O3 Phase, dessen Schichtdicke eine hohe Abhängigkeit von der Substrattemperatur zeigt und bei höheren Temperaturen durch die Inkorporation des Substratmaterials beeinflusst wird. Die Schichten wurden mittels REM, AFM, XRD, Raman, XPS und TOF-SIMS hinsichtlich ihrer Morphologie, Struktur und Zusammensetzung charakterisiert. Elektrokatalytische Messungen veranschaulichen einen positiven Effekt der Substrattemperatur auf die katalytische Aktivität. Zur Darstellung des bimetallischen CoFe2O4 aus Fe(CO)5 und Co(NO)(CO)3 konnte ferner erfolgreich ein Parametersatz entwickelt werden. Erste Einblicke in die dargestellten Schichten erfolgten mittels REM, XRD und elektrokatalytischen Messungen. Die einführenden Untersuchungen zeigen dabei, dass das System eine vielversprechende Alternative zur Darstellung von Übergangsmetalloxiden und Spinellen darstellt, jedoch durch Freisetzung von CO zur Schichtdickenlimitierung neigt, welchem entgegengewirkt werden muss.
Ein begleitender Bestandteil dieser Arbeit stellte die Entwicklung maßgeschneiderter und anwendungsbezogener CVD-Reaktoren dar, welche geplant, gebaut und im laufenden Prozess optimiert wurden.
Vor dem Hintergrund der durchgeführten Studien und Untersuchungen, stellen β-Diketonat-basierte Precursoren ein zukunftsträchtiges System für die chemische Gasphasenabscheidung katalytisch aktiver Materialschichten dar. Eine weitere Variation der koordinierenden Base oder der Reste des Liganden könnten in folgenden Untersuchungen die Flexibilität hinsichtlich des Verdampfungs- und Zersetzungsverhaltens weiter erhöhen. Mit steigender Komplexität der Anforderungen an die darzustellenden Materialschichten wäre zudem eine weitere Modifikation der Reaktorgeometrie zweckmäßig. Dabei stellt insbesondere die Separation der Precursortemperierung einen wichtigen Aspekt dar. Durch thermisch getrennte Verdampferzellen könnte die elementare Zusammensetzung durch Einstellung der einzelnen Verdampfertemperaturen oder Trägergasströme signifikant besser gesteuert und beeinflusst werden.
The present dissertation focuses on the chemical vapor deposition of thin transition metal oxide and spinel system films for the electrocatalytic oxygen evolution reaction. This dissertation also features a complete study cycle from precursor development up to catalyst testing.
The starting point was the use of base-coordinated metal-β-diketone complexes M(L)2•TMEDA (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn / L = acac, tfa, hfa) with varying degrees of fluorination, from which the still unknown compounds Fe(tfa)2•TMEDA, Co(tfa)2•TMEDA, Ni(tfa)2•TMEDA, Cu(tfa)2•TMEDA and Zn(tfa)2•TMEDA were synthesized and structurally characterized.
The novel trifluroacetylacetonates were investigated spectroscopically by UV/Vis and IR spectroscopy, as well as thermally by DSC and extensive TGA measurements to evaluate their suitability as precursors for CVD. Comparative studies with acetylacetonate and hexafluoroacetylacetonate complexes revealed clear trends depending on the degree of fluorination, for which M(tfa)2•TMEDA complexes represented the link between the unfluorinated and perfluorinated compounds. The comparison of the thermodynamic data provided a comprehensive representation of a series of bimetallic compounds generated by a combination of suitable precursors.
The novel M(tfa)2•TMEDA complexes including the literature known Mn(tfa)2•TMEDA were investigated in detail and analyzed by SEM, XRD and XPS. The growth behavior of these complexes were also evaluated with respect to the choice of substrate, substrate temperature, and thermal treatment conditions. While the Mn, Fe, Co, and Zn compounds tend to form oxidic species with the given reaction conditions, the Ni and Cu compounds preferentially form metallic films due to their noble character. By increasing the oxygen partial pressure, oxide formation could be favored for the Ni and Cu compounds. Preliminary studies on bimetallic ferrite films generated by reaction of precursors with comparable evaporation properties show an affinity towards the formation of spinel structures with a preferred orientation of the 111 crystal faces, as seen by XRD. Further investigations of the elemental compositions however resulted in a mismatch with the desired stoichiometry, which can be attributed to the decomposition behavior of the precursors, thus highlighting the complexity of the deposition process.
To gain a deeper insight into the structure and composition of the films, as well as their catalytic activities in the oxygen evolution reaction, detailed investigations were carried out on the cobalt oxide model system. Here, a structural relationship between the elemental precursor composition and resulting structure of the 111-textured CoOx films was successfully demonstrated. In addition to variations in the surface morphology and film thickness, precursor-induced in situ doping of fluorine and nitrogen atoms into the deposited films could also be observed by XPS, TOF-SIMS, RBS, and D-NRA. The degree of doping is directly related to the elemental composition of the precursor compounds, whereas a direct effect on the catalytic activity could not be verified. As a result, the selection of precursors can only be based on their thermal properties. On the other hand, treating the films with Ar plasma demonstrated a positive effect on the catalytic activity as confirmed by XPS. This is explained by a partial reduction of CoOx with subsequent saturation of the sample surface by formation of a hydroxide layer. A combination of ex situ XRD studies and electrocatalytic measurements provided more insight on the phase transformations to Co3O4 as a function of texturing and calcination temperature, as well as its influence on the catalytic activity. The CoOx layers with 111 texturing exhibited thermal instability, which resulted in oxidation at lower temperatures compared to polycrystalline CoOx. In addition, the thermally induced phase transformation led to a reduction in catalytic activity, which occured via a charge-transfer-limited intermediate step.
Further investigations on the deposition of bimetallic spinel systems were carried out using cobalt ferrite as example. Here, correlations between film composition, substrate temperature, and working pressure were found. Based on these results, a set of parameters for the stoichiometric preparation of CoFe2O4 films was successfully developed. The morphology, composition, and structure of CoFe2O4 films on different substrates were widely analyzed by SEM, Raman, EDX, XRD, XPS, TOF-SIMS, RBS, D-NRA, and electrocatalytic measurements, to be classified as high-quality films. In agreement with the results obtained for the CoOx films, a positive effect on the catalytic activity could also be registered following a post Ar plasma treatment, which again was attributed to the formation of a hydroxide layer on the sample surface. In contrast, the combination of ex situ XRD characterization with electrocatalytic measurements as a function of the calcination temperature showed a linear drop in activity due to the reduction of oxygen defect sites or hydroxides on the sample surface. The structural transition between CoOx and CoFe2O4 was induced by the successive substitution with iron, which resulted in a two-phase system in addition to the pure cobalt oxide and stoichiometric cobalt ferrite. While CoOx can be transformed into Co3O4 via post thermal treatment, this can also lead to phase separations in the mixed compositions due to the existing miscibility gap in the phase diagram. Only by using a much higher calcination temperature followed by quenching can all samples be successfully converted to the spinel phase and electrocatalytically characterized. The lowest overpotential in the OER was observed by the film with the sample composition of Co2FeO4. Final investigations on the β-diketone system for the evaluation of trimetallic layers of the form NixCo1-xFeyO4 revealed several limitations. While a spinel phase with a high degree of 111 texturing could be detected for all samples by XRD, deviations of the elemental composition from the target stoichiometry resulted from the different decomposition behaviors.
An alternative approach for the preparation of monometallic transition metal oxides and spinels was developed using Fe(CO)5 and Co(NO)(CO)3 precursors. Depositions by reaction of Fe(CO)5 on Ni foam led to the formation of an α-Fe2O3 phase, for which the layer thickness depended not only on the substrate temperature but was also affected by the incorporation of the substrate material at higher temperatures. The films were characterized by SEM, AFM, XRD, Raman, XPS, and TOF-SIMS with respect to their morphology, structure, and composition. Electrocatalytic measurements revealed a positive effect of the substrate temperature on catalytic activity. Furthermore, a set of parameters was successfully identified for the preparation of the bimetallic CoFe2O4 from Fe(CO)5 and Co(NO)(CO)3. First insights on the generated films were obtained by SEM, XRD, and electrocatalytic measurements. The initial investigations indicated that the system makes a promising alternative for the deposition of transition metal oxides and spinels. However, the release of CO tends to limit the thickness of the layers, which must be addressed in future studies.
An additional part of this work was the development of customized and application-specific CVD reactors, which were designed, built, and optimized during the running process.
Based on a series of investigations, β-diketonate-based precursors represent a promising system for the chemical vapor deposition of catalytically active material films. Additional variations of the coordinating base and ligands could resolve certain limitations in terms of the evaporation properties and decomposition behavior of the precursors. On the other hand, targeted modifications of the reactor geometry could be applied to deposit film materials with even more complex requirements. The separation and control of the precursor temperature are also very important yet challenging aspects in this work. In this case, thermally separated evaporator cells can help adjust the individual evaporator temperatures or carrier gas flow more effectively, and would therefore allow a higher control over the elemental composition of the final material.