Synthesis and Evaluation of Thermoelectric Group 15 Chalcogenide Nanomaterials
The overconsumption of fossil fuels is raising serious concerns as to the escalation of the worldwide energy crisis and the disastrous effects of climate change. Despite the technological efforts to produce and use energy more efficiently, most electrical, and mechanical processes including machinery operation, industrial processing, and solid waste incinerations, lose more than 60 % of untapped energy in the form of waste heat. In recent years, thermoelectric materials have sparked great interest due to their ability to convert waste heat directly and reversibly into electrical energy. To achieve high conversion efficiency, these solid-state devices require zT values of above 1.5, which until today remains a critical challenge. The aim of this doctoral thesis is the synthesis of thermoelectric group 15 tetradymite-type nanoparticles, namely Sb2Te3, Bi2Te3, Bi2Se3, (BixSb1−x)2Te3, and Bi2(SexTe1−y)3. The wet-chemical syntheses of these materials often involve the thermal decomposition of metal organic precursors in conventional organic solvents, which typically lead to impurity phases. In addition, these approaches use organic capping agents to stabilize the particle surface, which inevitably lead to surface contamination. By developing and optimizing new and established synthetic routes, as well as utilizing tailor-made and temperature-stable ionic liquid precursors, we attempt to improve the overall quality and chemical cleanliness of the here-targeted nanomaterials for better thermoelectric properties.
The scope of research in this doctoral thesis is briefly outlined as follows:
Chapter 1 of this dissertation presents a comprehensive review on the fundamentals of thermoelectricity, the applications of current thermoelectric devices, and the key optimization strategies via nanostructuring. A brief introduction on topological insulators is also provided. In chapter 2, the main challenges, objectives, and conceptual approaches of this doctoral study to fabricating thermoelectric group 15 chalcogenide nanomaterials are presented. Chapter 3 gives a general overview of the experimental research procedure and briefly describes the working principles of the analytical methods that were applied over the course of this work.
In chapter 4, we report on the chemical synthesis of Sb2Te3 nanoparticles by thermal decomposition of the single source precursor (Et2Sb)2Te in a surfactant-free reaction medium which either consists of a weakly-coordinating solvent or an imidazolium-based ionic liquid. Using a variety of characterization methods, the effects of different synthetic parameters on the material properties (i.e., morphology, size, composition, and crystallinity) are discussed in detail. Chapter 4 further elaborates on the effects of thermal annealing, which was proven to enhance the crystallinity and purity of the nanoparticles by removing surface contaminations. Using an optimized hot-pressing technique, the Sb2Te3 nanopowders were consolidated into reproducible and highly dense pellets, for which a complete thermoelectric evaluation is presented and a maximum zT ≈ 2 is reported.
Chapter 5 introduces Bi2Te3 as an intrinsic thermoelectric material and a prominent three-dimensional topological insulator. In this chapter, we present a newly developed and surfactant-free synthesis of phase-pure Bi2Se3 and Bi2Te3 nanopowders, as well as their ternary solid solutions Bi2(SeyTe1-y)3, by reactions of the [C4mim]3[Bi3I12] and [C1C1Pyr][ESiEt3] (E = Se, Te) ionic liquid precursors. The morphology, composition, purity, and thermoelectric performance of the compacted nanopowders obtained from the newly developed synthetic route are compared to those observed from a previously established chemical route. Given the exceptional material quality and low level of impurities deriving from this new approach, experimental evidence of quantum electrical transport in the consolidated macroscopic Bi2Te3 samples is also highlighted.
Chapter 6 presents a systematic study on the synthesis, compositional, morphological, structural, and surface characterization of nanostructured ternary (BixSb1-x)2Te3 alloys. The thermoelectric properties in dependence of the alloy composition, thermal annealing treatment, and compaction method are summarized. Chapter 7 compiles all experimental details and supplementary data about the material syntheses (i.e., nanoparticles, precursors, ionic liquids), analytical devices, commercial reagents, laboratory appliances, spectroscopic and crystallographic data.
Der übermäßige Verbrauch fossiler Brennstoffe gibt Anlass zu ernster Sorge über die Eskalation der weltweiten Energiekrise und die katastrophalen Auswirkungen des Klimawandels. Trotz der technologischen Bemühungen um eine effizientere Energieerzeugung und einen effizienteren Energieverbrauch gehen bei den meisten elektrischen und mechanischen Prozessen, einschließlich des Betriebs von Maschinen, der industriellen Verarbeitung und der Verbrennung fester Abfälle, mehr als 60 % der ungenutzten Energie in Form von Abwärme verloren. In den letzten Jahren haben thermoelektrische Materialien aufgrund ihrer Fähigkeit, Abwärme direkt und reversibel in elektrische Energie umzuwandeln, großes Interesse geweckt. Um eine hohe Umwandlungseffizienz zu erreichen, benötigen diese Festkörperbauelemente zT Werte von über 1,5, was bis heute eine kritische Herausforderung darstellt. Das Ziel dieser Doktorarbeit ist die Synthese von thermoelektrischen Gruppe 15 Tetradymit-Nanopartikeln, nämlich Sb2Te3, Bi2Te3, Bi2Se3, (BixSb1−x)2Te3, und Bi2(SexTe1−y)3.. Die nasschemischen Synthesen dieser Materialien beinhalten häufig die thermische Zersetzung von metallorganischen Vorläufern in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, was in der Regel zu Verunreinigungsphasen führt. Außerdem werden bei diesen Ansätzen organische Abdeckmittel zur Stabilisierung der Partikeloberfläche verwendet, was unweigerlich zu einer Oberflächenkontamination führt. Durch die Entwicklung und Optimierung neuer und etablierter Syntheserouten sowie die Verwendung maßgeschneiderter und temperaturstabiler Vorstufen in ionischen Flüssigkeiten versuchen wir, die Gesamtqualität und chemische Reinheit der hier angestrebten Nanomaterialien zu verbessern, um bessere thermoelektrische Eigenschaften zu erzielen.
Der Umfang der Forschung in dieser Doktorarbeit wird im Folgenden kurz umrissen:
Kapitel 1 dieser Dissertation gibt einen umfassenden Überblick über die Grundlagen der Thermoelektrizität, die Anwendungen aktueller thermoelektrischer Geräte und die wichtigsten Optimierungsstrategien durch Nanostrukturierung. Es wird auch eine kurze Einführung in die topologischen Isolatoren gegeben. In Kapitel 2 werden die wichtigsten Herausforderungen, Ziele und konzeptionellen Ansätze dieser Doktorarbeit zur Herstellung thermoelektrischer Gruppe 15 Chalkogenid-Nanomaterialien vorgestellt. Kapitel 3 gibt einen allgemeinen Überblick über das experimentelle Forschungsverfahren und beschreibt kurz die Funktionsprinzipien der Analysemethoden, die im Laufe dieser Arbeit angewandt wurden.
In Kapitel 4 berichten wir über die chemische Synthese von Sb2Te3-Nanopartikeln durch thermische Zersetzung des Single-Source-Precursor (Et2Sb)2Te in einem tensidfreien Reaktionsmedium, das entweder aus einem schwach koordinierenden Lösungsmittel oder einer ionischen Flüssigkeit auf Imidazoliumbasis besteht. Anhand einer Vielzahl von Charakterisierungsmethoden werden die Auswirkungen verschiedener synthetischer Parameter auf die Materialeigenschaften (d. h. Morphologie, Größe, Zusammensetzung und Kristallinität) ausführlich erörtert. In Kapitel 4 werden die Auswirkungen des thermischen Temperns näher erläutert, das nachweislich die Kristallinität und Reinheit der Nanopartikel durch die Entfernung von Oberflächenverunreinigungen verbessert. Mithilfe einer optimierten Heißpresstechnik wurden die Sb2Te3-Nanopulver zu reproduzierbaren und hochdichten Pellets verfestigt, für die eine vollständige thermoelektrische Bewertung vorgestellt und ein maximales zT ≈ 2 angegeben wird.
In Kapitel 5 wird Bi2Te3 als ein intrinsisches thermoelektrisches Material und ein hervorragender dreidimensionaler topologischer Isolator vorgestellt. In diesem Kapitel wird eine neu entwickelte, tensidfreie Synthese von phasenreinen Bi2Se3- und Bi2Te3-Nanopulvern sowie deren ternären festen Lösungen Bi2(SeyTe1-y)3 durch Reaktionen der ionischen Flüssigkeitsvorläufer [C4mim]3[Bi3I12] und [C1C1Pyr][ESiEt3] (E = Se, Te) vorgestellt. Die Morphologie, die Zusammensetzung, die Reinheit und die thermoelektrische Leistung der kompaktierten Nanopulver, die mit dem neu entwickelten Syntheseweg gewonnen wurden, werden mit denen verglichen, die bei einem zuvor etablierten chemischen Weg beobachtet wurden. In Anbetracht der außergewöhnlichen Materialqualität und des geringen Anteils an Verunreinigungen, die sich aus diesem neuen Ansatz ergeben, wird auch der experimentelle Nachweis des elektrischen Quantentransports in den konsolidierten makroskopischen Bi2Te3-Proben hervorgehoben.
In Kapitel 6 wird eine systematische Studie zur Synthese, Zusammensetzung, Morphologie, Struktur und Oberflächencharakterisierung von nanostrukturierten ternären (BixSb1-x)2Te3-Legierungen vorgestellt. Die thermoelektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Legierungszusammensetzung, der thermischen Glühbehandlung und der Verdichtungsmethode werden zusammengefasst. In Kapitel 7 werden alle experimentellen Details und ergänzende Daten zu den Materialsynthesen (d. h. Nanopartikel, Vorläufer, ionische Flüssigkeiten), Analysegeräten, kommerziellen Reagenzien, Laborgeräten, spektroskopischen und kristallografischen Daten zusammengestellt.
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