In der vorliegenden Arbeit wurden Experimente zur Photodesorption und Untersuchungen zur Schwingungsspektroskopie mittels Summenfrequenzerzeugung durchgeführt. Die photodesorbierten CO-Moleküle von einer Si(100)-Oberfläche zeigten dabei eine Flugzeitverteilung, die nicht mit einer herkömmlichen Boltzmann-Verteilung beschrieben werden
kann. Stattdessen ließen sich die Daten am besten durch eine Summe aus drei verschiedenen Desorptionskanälen abbilden:
Einem thermischen Desorptionskanal, bei dem die mittleren Translationsenergien von etwa 28 meV bzw. 160 K die Oberflächentemperatur durch die transiente Laserheizung wiederspiegeln. Einem langsamen Photodesorptionskanal mit einer Flugzeitverteilung, die annähernd einer
Boltzmann-Verteilung entspricht. Und einem schnellen Photodesorptionskanal mit einer deutlich engeren Verteilung, die sich durch eine zusätzliche Anfangsgeschwindigkeit der desorbierenden Moleküle beschreiben
lässt.

Wellenlänge	Desorptionskanal	T	hEtransi	h"v/vi	v0	%
266 nm	schnell langsam thermisch	1502 K 644 K 160 K	259 meV 111 meV 28 meV	0.016 0.124 -	1281 m/s - -	11 89 -
355 nm	schnell langsam thermisch	1526 K 649 K 157 K	263 meV 112 meV 27 meV	0.015 0.131 -	1294 m/s - -	16 84 -

Die Verwendung von Licht unterschiedlicher Wellenlängen hatte dabei keinen signifikanten Einfluss auf die Translationsenergien, sondern mehr auf den Anteil der Moleküle in den unterschiedlichen Desorptionskanälen.
Unterschiedliche Laserintensitäten hatten hingegen keinerlei Effekte auf die erhaltenen Flugzeitverteilungen, was auf einen Desorptionsmechanismus hindeutet, an dem lediglich die Absorption eines Photons beteiligt ist.
Bei der Bestimmung des Desorptionsquerschnitts zeigte sich ein nichtlineares Abklingverhalten der Oberflächenbedeckung mit zunehmender Fluenz. Zunächst lieferte ein doppelt exponentieller Fit  Desorptionsquerschnitte von 35.86 ⇥ 10=17 cm bzw. 3.340 ⇥ 10=17 cm für
eine vermeintlich schwach bzw. stark gebundene Spezies. Die gleichzeitige Aufnahme von Flugzeitverteilungen zeigte jedoch keine Korrelation dieser Spezies zu dem schnellen bzw. langsamen Desorptionskanal. Das nichtlineare Abklingverhalten der Oberflächenbedeckung wurde daher mit einem Modell erklärt, welches das gaußförmige Laserprofil berücksichtigt
und damit zu lokalen Unterschieden in der Bedeckung führt. Damit ergaben sich Querschnitte von 16.0 ± 3.0 x 10=17 cm2 und 5.1 ± 0.5 x 10=17 cm2 für die Verwendung von 355 nm bzw. 266 nm Licht. Beim Vergleich mit den Experimenten von Young et al. zeigte sich ein ähnliches relatives Verhältnis zwischen den unterschiedlichen Wellenlängen, allerdings fielen deren absolute Werte um mehr als eine Größenordnung kleiner aus.[40] Hierbei ist jedoch anzumerken, dass in vergangenen Arbeiten nie die tatsächlich vom Substrat absorbierte Photonenanzahl mit einberechnet wurde und dadurch je nach Winkel etwa eine Verdopplung des Desorptionsquerschnitts resultiert.
Bei genauerer Betrachtung der zusätzlichen Anfangsgeschwindigkeit der Moleküle aus dem schnellen Desorptionskanal fiel auf, dass dieser energetische Offset in etwa der Energie für die Streckschwingung von CO auf Si(100) bei 2081 cm=1 (258 meV) entspricht. Es wurde daher versucht die CO Moleküle vor der Photodesorption mittels eines IR-Lasers bereits zur
Vibration anzuregen. Dabei zeigte sich jedoch keine signifikante Änderung in den erhaltenen Flugzeitverteilungen. Theoretische Überlegungen ergaben eine maximale Vibrationsanregung von 6 % bei perfekter zeitlichen und räumlichen Überlappung der beiden Laserpulse. Auch die Verwendung von 13CO zeigte nicht die erwartete Abnahme des energetischen Offsets um
2.2 %. All dies deutet darauf hin, dass die Photodesorption aus einer einzigen adsorbierten Spezies heraus resultiert und der zusätzliche Energietransfer erst im Laufe des komplexen Mechanismus stattfindet.
Anhand der von Niklas Thoben berechneten Potentialkurven wurde versucht die experimentellen Daten mit den Modellen nach MGR und Antoniewicz zu erklären. Dabei zeigten die herkömmlichen, eindimensionalen Modelle jedoch keine Möglichkeit die experimentellen Befunde in Gänze zu beschreiben. Gegebenenfalls könnten mehrdimensionale Potentialverläufe die Bimodalität und schmalere Flugzeitverteilungen erklären und damit weitere Einblicke
in den Desorptionsmechanismus geben. Rechnungen hierzu liegen allerdings bislang noch nicht vor.
Die Präparation der GaAs(100)-Oberfläche für die Experimente zur Summenfrequenzerzeugung gestaltete sich als problematisch. So war es aufgrund des starken Temperaturgradienten auf der Kristalloberfläche nicht möglich die gewünschte (4x6)-Rekonstruktion zu erzeugen.
Stattdessen wurde eine (1x1)-Struktur erhalten, die dann als Basis für die Adsorption von Ammoniak diente. Dabei zeigte sich ein Doppelpeak bei etwa 3365 cm=1 und 3377 cm=1, wel- cher der antisymmetrischen  Streckschwingung zugeordnet werden konnte. Weiterhin wurden
Spektren mit zunehmender Ammoniakdosierung aufgenommen, die auf unterschiedliche Weise gefittet wurden. Eine Monolage an Ammoniak konnte so allerdings nicht beobachtet werden. Vielmehr wurde eine Kristallstruktur mit zunehmender Schichtdicke erhalten. Anhand der größer werdenden Phasenverschiebung zum nichtresonanten Hintergrund der
GaAs-Oberfläche konnte mit Hilfe von geometrischen Überlegungen eine NH3-Schichtdicke von etwa 400 nm abgeschätzt werden. Bei einer Dicke von 0.5 nm pro Ammoniaklage ergaben sich so etwa 800 Schichten, was sich mit den aus Partialdrücken und Dosierdauern berechneten 796.2 L deckte.
Theoretische Überlegungen zur Berechnung der Laserintensität an der Grenzfläche NH3-Luft deuteten darauf hin, dass das Summenfrequenzsignal nicht ausschließlich an dieser Grenzfläche erzeugt wird. Die anschließenden Untersuchungen bei unterschiedlichen Polarisationskombinationen lieferten keine weiteren Einblicke in die genaue Orientierung der Ammoniakmoleküle. Generell kann das Auftreten eines Doppelpeaks wohl nicht auf eine Zuordnung zu einzelnen Molekülen in der Kristallstruktur zurückgeführt werden. Stattdessen zeigen gruppentheoretische Betrachtungen, dass symmetriebedingt eine Aufspaltung der Mode aufgrund der intermolekularen Wechselwirkungen resultiert. Bei den Experimenten zur Summenfrequenzerzeugung von NO auf Pt(111) zeigte sich zunächst eine Absorptionsbande bei 1720 cm=1 mit einer Schulter bei 1709 cm=1, die der
Vibration von NO Molekülen auf top-Plätzen zugeordnet werden konnte. Infolge von Desorptionsprozessen stellten sich je nach Partialdruck an Stickstoffmonoxid unterschiedliche Gleichgewichtsbedeckungen bei Raumtemperatur ein. Genauere Untersuchungen ergaben dabei, dass zuerst die Bande der Schulter bei 1709 cm=1 auftritt und es erst bei hohen Bedeckungen zur Ausbildung des primären Peaks bei 1720 cm=1 kommt.
Analoge Experimente bei einer Oberflächentemperatur von 100 K führten ebenfalls zuerst zur Ausbildung der energetisch niedrigeren Bande. Selbst bei höheren Partialdrücken an Stickstoffmonoxid zeigte sich jedoch kein signifikanter Zuwachs der anderen Bande. Erst bei Erhöhung der Kristalltemperatur kam es schließlich zu einer deutlichen Steigerung der
Signalintensität. Erklärungsansätze beruhten dabei größtenteils auf der Wechselwirkung zu Molekülen auf anderen Adsorptionsplätzen, da die Adsorption auf hcp-Plätzen hauptsächlich erst unterhalb von 180 K stattfindet. Ein Konsens mit allen in der Literatur befindlichen Experimenten konnte dabei allerdings nicht erreicht werden. Weitere Experimente wären daher hilfreich, um einen Aufschluss zur exakten Beschreibung der auftretenden Phänomene zu geben.