Strategien zum Design neuer Iodoniumsalze mit polymerisierbaren Anionen in Photopolymeren
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Fragestellung eines zweikomponentigen Photo- initiatorsystems, das für die Polymerisation von Monomeren und Beschichtungssystemen unter UV- und NIR-Licht gleichermaßen Verwendung finden kann. Der Initiierungsmechanismus erfolgt dabei über einen photosensibilisierten Elektronentransfer zwischen einem angeregten Sensibilisator und einem Diaryliodoniumsalz, welches als Co-Initiator fungiert und die initiierenden Radikale bildet. Neben der Synthese neuartiger Photoinitiatoren auf Basis eines Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumkations in Kombination mit verschiedenen reaktiven, polymerisierbaren Anionen (Methacrylat bzw. Styrol), wird besonderes Augenmerk auf die Untersuchung des Assoziationsverhaltens in Tripropylenglykoldiacrylat gelegt und die Auswirkung auf die Polymerisation sowie die Doppelbindungsumsätze aufgezeigt. Die Untersuchung und Bestimmung des Assoziationsverhaltens der unterschiedlichen Iodoniumsalzen in reaktiven Monomeren stellt hierbei wissenschaftliches Neuland dar, da die Ionengrenzleitfähigkeiten für solche Systeme bisher nicht eingehend untersucht wurden. Hierfür ist es zunächst notwendig, bekannte Gesetzmäßigkeiten für wässrige Elektrolytsysteme zu adaptieren und auf das reaktive Monomer TPGDA zu übertragen. Dies betrifft insbesondere die Kalkulation von Ionenradien und den Ionengrenzleitfähigkeiten. Mit Hilfe konduktometrischer Messungen erfolgt die Bestimmung des Assoziationsverhaltens, welches rückwirkend eine Aussage über die Reaktivität des eingesetzten Photoinitiatorsystems zulässt. Erstmalig konnte der Anteil an freien Ionen ermittelt werden, der bisher als Maß für die Reaktivität eines Photoinitiatorsystems galt. Die hier vorgestellten Iodoniumsalze liegen in TPGDA überwiegend als Ionenpaare sowie Ionentripel vor und der Anteil an freien Ionen beträgt weniger als 5 %.
Die Verwendung verschiedene Strahlungsquellen (UV und NIR) im Zuge der Photo-DSC Bestrahlungen in TPGDA ermöglicht zudem eine prinzipielle Einstufung der Wirksamkeit der unterschiedlichen Photoinitiatoren und Sensibilisatoren, wobei der Einfluss des Anions und des Assoziationsverhaltens vordergründig diskutiert werden. Für NIR-Systeme nimmt die Reaktivität mit steigender Größe der Anionen zu, wohingegen ein gegenteiliger Trend für die photoinduzierte Polymerisation unter UV-Licht festgestellt werden kann. Eine eindeutige Korrelation zwischen Reaktivität und Anionenradius sowie Ionenpaar- und Ionentripelbildungskonstanten ist in diesem Fall nicht zu erkennen. Somit scheinen diese Faktoren bei höheren Polymerisationsgeschwindigkeit, wie sie bei der UV-induzierten Polymerisation erzielt werden, nur eine untergeordnete Rolle zu spielen. Der Einsatz von Iodoniumsalzen mit funktionellen Anionen zeigt auf, dass diePolymerisation aufgrund der starken Ionenpaar- und Ionentripelbildung bevorzugt am poly- merisierbaren Anion startet, sodass dieses einen signifikanten Einfluss auf den Polymerisations- prozess hat. Insbesondere bei der Verwendung eines perfluorierten Anions, welches sich an der Oberfläche anreichert, führt dieser Effekt zu einer höheren Effizienz, auch unter Luftatmosphäre. Des Weiteren kann durch den kovalenten Einbau der polymerisierbaren Anionen in den vernetzten Polymerfilm die Migration des Anions deutlich reduziert werden.
The present work deals with the question of a two component photoinitiator system for the polymerization of monomers and coating systems, which can be applied equally under both UV- light as well as NIR-Light. The initiation mechanism is based on a photosensitized electron transfer reaction between an excited sensitizer and a diaryliodonium salt, which acts as coinitiator leading to the formation of the initiating radicals.
In addition to the synthesis of novel photoinitiators based on a bis(4-tert-butylphenyl)iodonium cation bearing various reactive polymerizable anions (methacrylate or styrene) a special attention is paid to the investigation of the association behavior in tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), further demonstrating its impact on polymerization as well as the resulting double bond conversion.
The investigation and determination of the association behavior of different iodonium salts in reactive monomers represents scientifically uncharted territory, as the limiting single ion conductivities for such systems have not been thoroughly investigated up to now. It is thus necessary to adopt known principles for aqueous electrolyte systems and to transfer these to reactive monomers like TPGDA. This concerns in particular the calculation of ionic radii and limiting conductivities. Determination of the association behavior is carried out by means of conductometric measurements which respectively allow a statement regarding reactivity of the photoinitiator system applied. For the first time the amount of fee ions could be determined which has been previously considered to be a measure of the reactivity of a photoinitiator system. The iodonium salts shown in this study are mainly present as ion pairs and triple ions in TPGDA and the degree of free ions is less than 5 %.
The utilization of different light sources during the photo DSC irradiation experiments in TPGDA moreover allows a basic classification of the efficiency of different photoinitiators and sensitizers whereby the influence of the anion and the association behavior are mainly discussed. For NIR-systems the reactivity increases with increasing size of the anion whereas a contrary trend could be determined under UV-irradiation. In this case, a clear correlation between reactivity and anion radii as well as ion pair and triple ion formation constants could not be observed. Therefore, such factors only play a minor role under UV-light, where higher polymerization rates occur.
The use of iodonium salts with polymerizable anions indicates that the polymerization preferably starts at the reactive, polymerizable anion due the strong formation of ion pairs and triple ions. Thus, it has a significant impact on the polymerization process itself. Especially by the use of perfluorinated anions, which become particularly enriched at the surface, this effects leads to a higher efficiency of the photoinitiator system, even under atmospheric conditions. Furthermore, migration of the polymerizable anions within the polymer coating can be reduced due to the covalent linkage into the polymer network.