Structurally modified two-dimensional materials for membrane applications

Membranes are an essential part of our lives and are constantly being improved with respect to their physical and chemical properties as well as their filtration performances. Nevertheless, it is advisable to search for new membrane materials that may outperform current ones, reduce costs of production, and eliminate hazardous chemicals involved in fabrication processes.

This thesis addresses recently emerged membrane materials and investigates their suitability as such. The first part involves carbon-based materials with a focus on graphene and graphene oxide. Graphene is an atomically thin and two-dimensional material which was discovered by A. Geim and K. Novoselov in 2004. Its applicability as a membrane has been addressed in various research articles - a trend which continuous to grow. The handling of large-area graphene however, poses several challenges impeding both membrane fabrication processes as well as fundamental research experiments. This issue is addressed by developing a surface engineering technique which increases the mechanical stability of graphene allowing safe and improved handling of graphene.

Chemical modifications of graphene, e.g., graphene oxide, have been investigated as a promising membrane material in recent years as well. Even though the synthesis of graphite oxide is well known since 1859, the possibility of exfoliating individual graphene oxide sheets to form layered membranes has opened doors for new applications. Here, graphene oxide laminates are characterized with respect to their functionality as proton conducting membranes. Hydronium and hydroxide ions are generated via photocatalytic water splitting and their mobility through a graphene oxide membrane is studied, revealing a promoted diffusion transport
of hydronium ions owing to an energetically favored transport mechanism.

The second part of the thesis shifts the focus towards the material molybdenum disulfide. The suitability of swift heavy ion and highly charged ion irradiation as a tool to perforate suspended single-layer molybdenum disulfide is investigated. Both pore sizes and defect creation efficiencies can be well adjusted via the potential energy in case of highly charged ion irradiation and the energy loss per track length when dealing swift heavy ions. The irradiation conditions described in this thesis result in pore sizes of a half to eight nanometers in diameter. Upon further adjustements of ion types and properties larger and smaller pore diameter are expected to be attainable as well. 

Simulations have forecasted for the chemical stoichiometry of the edges of molybdenum disulfide pores to play an important role in membrane applications. Therefore, defects induced by swift heavy ion and highly charged ion irradiation are investigated with respect to their chemical composition revealing a depletion of sulphur and an accumulation of molybdenum atoms close-by the ion modification which is also shown to be beneficial for catalytic reactions.

The last part addresses the influence of a substrate and the thickness of molybdenum disulfide on the defect formation initiated by swift heavy ion irradiation. The presence of a substrate is found not to be a prerequisite for defect formation. Further, not only do the defect structures change for increasing layer numbers but so do the defects experience a transition from continuous material modifications to discontinuous ones.

Membranen stellen einen essentiellen Bereich des täglichen Lebens dar. Es verwundert daher wenig, dass physikalische und chemische Eigenschaften aktueller Membranmaterialien fortlaufend verbessert werden, um noch effizientere und präzisere Filtermembranen zu realisieren. Unabhängig davon umfassen Forschungsvorhaben aber auch neuartige Materialien, welche unter Umständen bessere Ergebnisse liefern, Produktionskosten verringern und den Herstellungsprozess umweltfreundlicher gestalten können.

Die vorliegende Arbeit thematisiert erst kürzlich entdeckte Materialien, deren Eigenschaften sich für Anwendungen im Bereich der Membrantechnik empfehlen. Die erste Hälfte der Arbeit umfasst die kohlenstoffbasierten Materialien Graphen und Graphenoxid. Graphen wurde erstmalig im Jahr 2004 von A. Geim und K. Novoselov entdeckt und ist aufgrund seiner atomaren Dicke ein für hochpermeable und zugleich selektive Membrananwendungen ein prädestinierter Kandidat. Der Umgang mit großflächigem Graphen birgt allerdings einige Herausforderungen. Es wird daher eine Methode vorgestellt, mit welcher sich die mechanischen Eigenschaften Graphens modifizieren lassen und dadurch einen qualitativ verbesserten Umgang ermöglichen.

Neben Graphen in seiner unmodifizierten Form erfährt auch die oxidierte Variante, Graphenoxid, steigende Popularität. Obwohl die Synthese Graphitoxids schon seit 1859 bekannt ist, ermöglicht insbesondere die Aufschichtung einzelner Graphenoxidlagen hin zu Laminaten echte Anwendungen in der Membrantechnik. Vor diesem Hintergrund wird hier deren Nutzbarkeit als protonenleitfähige Membranen untersucht. Mittels photokatalytischer Wasserspaltung werden Hydronium- und Hydroxidionen generiert und deren Diffusionsmechanismen durch das Graphenoxid untersucht. Der Transport von Hydroniumionen erweist sich dabei als energetisch favorisiert und resultiert in einer erhöhten Beweglichkeit der Ladungsträger.

Der zweite Teil dieser Arbeit fokussiert die Aufmerksamkeit auf das Material Molybdändisulfid. Zunächst wird die Möglichkeit adressiert, einlagiges Molybdändisulfid mittels hochgeladener Ionen sowie schneller Schwerionen zu perforieren. Generierte Lochgrößen sowie Effizienzen der Defektgenerierung skalieren mit der potenziellen Energie hochgeladener Ionen bzw. dem Energieverlust pro Einheitslänge schneller Schwerionen. Die hier untersuchten Parameter ermöglichen die Erzeugung von Poren mit einem kontrollierbaren Durchmesser von einem halben bis acht Nanometer.

Da der chemischen Stöchiometrie der Porenränder im Molybdändisulfid ein starker Einfluss auf die Leistungsfähigkeit als Membran zugesagt wird, soll diese folglich genauer untersucht. Durch schnelle Schwerionen bzw. hochgeladene Ionen hervorgerufene Defekte weisen in unmittelbarer Umgebung eine Verarmung an Schwefelatomen auf, was neben dem positiv prognostizierten Effekt für Filteranwendungen nachweislich auch für katalytische Reaktionen genutzt werden kann.

Zuletzt wird der Einfluss des Substratmaterials sowie der Schichtdicke des Molybdändisulfids kontrolliert variiert, um auch deren Auswirkungen auf die Wechselwirkung mit schnellen Schwerionen zu untersuchen. Es kann gezeigt werden, dass sich Defektformen mit steigender Lagenanzahl strukturell verändern und einen Übergang von kontinuierlichen zu diskontinuierlichen Modifikationen erfahren.

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