AgCu and AgPd Single-atom Alloys : electronic structure, surface dynamics and chemical properties
During the past decade, single‑atom alloys (SAAs) have been a lively topic of heterogeneous catalysis research. SAAs are bimetallic systems, where the atoms of the more active metal are present as isolated sites at the surface of a host metal at very low concentrations. The active solute atoms are thereby thermodynamically more stable when surrounded by the host metal. SAAs have the advantage that only small amounts of the expensive active metal are needed. Within this thesis the AgPd single‑atom alloy system, where Ag is the host, has been intensively investigated. To study potential novel catalytic properties of such systems it is important to recognize experimental evidence of characteristic features in their electronic structure. Using X‑ray photoemission spectroscopy (XPS) and computational chemistry, it was found that Ag0.98Pd0.02 SAA exhibits a free‑atom‑like electronic structure. Such unique electronic structure has been previously reported for AgCu SAAs by Schlögl and coworkers. Free‑atom‑like electronic structures are characterized by narrow d‑valence states of the solute metal (Pd, Cu), that are separated (either spatially or energetically) from the d-states of the host metal. The measured photoemission spectra were compared with the calculated photoemission signal (PES) of a free Pd atom in the gas phase, with very good agreement, suggesting the Pd4d states in the alloy exhibit very weak hybridization with their surroundings, and are therefore electronically isolated. This thesis aims to investigate structure‑function correlations, meaning, it aims to determine what impact the unique electronic structure has on adsorbate bonding and catalysis. Specifically, the chemical properties of Ag0.98Pd0.02 SAA model catalysts were investigated.
AgPd alloys are known for their superior performance in the industrially relevant semi-hydrogenation of acetylene, thus it was investigated whether it is worthwhile to drive the dilution of Pd in the inert Ag host to the single‑atom level. The results reveal, that, in the case of an unsupported Ag0.98Pd0.02 model catalyst, the site-isolation of Pd and the associated electronic structure changes lead to a catalyst deactivation. From this observation it was concluded, that the active, isolated Pd atoms need the coordinating atoms to participate in the reaction to enable the reaction of activated H2 with acetylene.
Besides the unique properties of Pd in reductive (e.g. hydrogenation) reactions, Pd has also the highest catalytic activity of all metals in oxidative reactions. In this work it was investigated how the chemical reactivity of AgPd SAA differ from its constituent Pd in oxidative atmospheres. For this purpose, electronic structure changes of an Ag0.98Pd0.02 SAA foil in 1 mbar of O2 were studied by in situ XPS and compared with the electronic structure of a Pd foil under the same conditions. Pd in Ag0.98Pd0.02 partially oxidizes, and forms a unique meta‑stable PdOx surface oxide. By using a peak area modelling procedure, it could be predicted that PdOx on Ag0.98Pd0.02 is present as thin, possibly monolayer thick, PdOx islands. In comparison to the PdO formed on Pd foil, the PdOx formed on AgPd is substantially less thermodynamically stable. Such behavior is an interesting property of oxides formed on dilute alloys, which could potentially be utilized in oxidative catalytic reactions such as methane oxidation.
To understand the dynamic processes taking place at the sample’s surface in reactive atmospheres, e.g. of the oxidation study of Pd and AgPd, a sufficient temperature resolution, time resolution, energy resolution and signal quality are required. This can be achieved by measuring all relevant high-resolution XPS spectra repeatedly in rapid succession, whereby the temperature is increased at a slow, constant rate. This procedure generates large datasets, with good temperature resolution, which is beneficial to identify correlations between e.g. metal oxide species and the corresponding O1s species. Peak fitting models needed to be internally consistent across thousands of spectra. Thus, data analysis strategies were developed to process those large and often challenging datasets in appropriate time with high reliability of the peak fitting model. Within this PhD project different statistical data analysis methods like principal component analysis, Pearson correlations and correlograms are applied to find correlations in temperature series in situ XPS datasets, as well as to iteratively adapt the peak-fitting model. The methods are applied and discussed in this work using the example of Pd in oxidative environment.
Furthermore, this thesis deals with the question, which requirements a sample needs to fulfil, whose structure-function correlations should be measured by operando XPS. Operando means that gas phase changes are detected simultaneously with the electronic structure. For this purpose, a so called “Sniffer QMS” (quadrupole mass spectrometer) was developed and installed to the XPS setup. The gas detection of products requires catalysts with a high active surface area. AgCu SAAs with high surface area were synthesized by depositing AgCu nanoparticles, made by pulsed laser ablation in liquids, onto a porous silver support. During the subsequent operando analysis, in epoxidation conditions, the total oxidation product CO2 could be measured, which verifies the successful operation of the self‑developed “Sniffer QMS”.Während des letzten Jahrzehnts waren Einzelatomlegierungen (SAAs) ein lebhaftes Thema der heterogenen Katalyseforschung. SAAs sind bimetallische Systeme, bei denen die Atome des aktiveren Metalls als isolierte Stellen an der Oberfläche eines Wirtsmetalls in sehr geringen Konzentrationen vorhanden sind. Die aktiven, gelösten Atome sind dabei thermodynamisch stabiler, wenn sie von dem Wirtsmetall umgeben sind. SAAs haben den Vorteil, dass nur geringe Mengen des teuren, aktiven Metalls benötigt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das AgPd-Einzelatom-Legierungssystem, bei dem Ag das Wirtsmetall ist, intensiv untersucht. Um mögliche neuartige katalytische Eigenschaften solcher Systeme zu untersuchen, ist es wichtig, experimentelle Hinweise auf charakteristische Merkmale in ihrer elektronischen Struktur zu erkennen. Mit Hilfe von Röntgen-Photoemissionsspektroskopie (XPS) und computergestützter Chemie wurde herausgefunden, dass Ag0,98Pd0,02 SAA eine Elektronenstruktur ähnlich zu einem freien Atom aufweist. Eine solche einzigartige elektronische Struktur wurde zuvor von Schlögl und Mitarbeitern für AgCu SAAs berichtet. Freie atomähnliche elektronische Strukturen sind gekennzeichnet durch schmale d-Valenzzustände des gelösten Metalls (Pd, Cu), die (entweder räumlich oder energetisch) von den d-Zuständen des Wirtsmetalls getrennt sind. Die gemessenen Photoemissionsspektren wurden mit dem berechneten Photoemissionssignal (PES) eines freien Pd-Atoms in der Gasphase verglichen, mit sehr guter Übereinstimmung, was darauf hindeutet, dass die Pd4d-Zustände in der Legierung eine sehr schwache Hybridisierung mit ihrer Umgebung aufweisen und daher elektronisch isoliert sind. In dieser Arbeit sollen Struktur-Funktions-Korrelationen untersucht werden, d.h. es soll festgestellt werden, welchen Einfluss die einzigartige elektronische Struktur auf die Adsorbat-Bindung und die Katalyse hat. Konkret wurden die chemischen Eigenschaften von Ag0,98Pd0,02 SAA-Modellkatalysatoren untersucht.
AgPd-Legierungen sind für ihre überlegene Performance bei der industriell relevanten Semi-Hydrierung von Acetylen bekannt. Daher wurde untersucht, ob es sich lohnt, die Verdünnung von Pd im inerten Ag-Wirt auf das Einzelatom-Niveau zu treiben. Die Ergebnisse zeigen, dass im Falle eines ungeträgerten Ag0,98Pd0,02-Modellkatalysators die Platzisolierung von Pd und die damit verbundenen elektronischen Strukturänderungen zu einer Katalysatordeaktivierung führen. Aus dieser Beobachtung wurde gefolgert, dass die aktiven isolierten Pd-Atome die koordinierenden Atome zur Teilnahme an der Reaktion benötigen, um die Reaktion von aktiviertem H2 mit Acetylen zu ermöglichen.
Neben den einzigartigen Eigenschaften von Pd bei reduktiven Reaktionen (z.B. Hydrierungen), hat Pd auch die höchste katalytische Aktivität aller Metalle bei oxidativen Reaktionen. In dieser Arbeit wurde untersucht, wie sich die chemische Reaktivität von AgPd SAA in oxidativen Atmosphären von der seines Bestandteils Pd unterscheidet. Zu diesem Zweck wurden elektronische Strukturänderungen einer Ag0,98Pd0,02 SAA-Folie in 1 mbar O2 mittels in situ XPS untersucht und mit der elektronischen Struktur einer Pd-Folie unter den gleichen Bedingungen verglichen. Pd in Ag0,98Pd0,02 oxidiert teilweise und bildet ein einzigartiges, metastabiles PdOx-Oberflächenoxid. Mit Hilfe eines Peakflächen-Modellierungsverfahrens konnte vorhergesagt werden, dass PdOx auf Ag0,98Pd0,02 als dünne, möglicherweise einschichtige, PdOx-Inseln vorliegt. Im Vergleich zu dem auf Pd-Folie gebildeten PdO ist das auf AgPd gebildete PdOx thermodynamisch wesentlich instabiler. Dieses Verhalten ist eine interessante Eigenschaft von Oxiden, welche sich auf verdünnten Legierungen bilden, und möglicherweise in oxidativen katalytischen Reaktionen wie der Methanoxidation genutzt werden könnten.
Zum Verständnis der dynamischen Vorgänge an der Probenoberfläche in reaktiven Atmosphären, z. B. bei der Oxidationsstudie von Pd und AgPd, ist eine ausreichende Temperaturauflösung, Zeitauflösung, Energieauflösung und Signalqualität erforderlich. Dies kann erreicht werden, indem alle relevanten, hochaufgelösten XPS-Spektren wiederholt in schneller Folge gemessen werden, wobei die Temperatur mit einer langsamen, konstanten Rate erhöht wird. Dieses Verfahren erzeugt große Datensätze mit guter Temperaturauflösung, was vorteilhaft ist, um Korrelationen zwischen z. B. Metalloxid-Spezies und den entsprechenden O1s-Spezies zu identifizieren. Die Peak-Fitting-Modelle mussten über Tausende von Spektren hinweg intern konsistent sein. Daher wurden Datenanalysestrategien entwickelt, um diese großen und oft schwierigen Datensätze in angemessener Zeit mit hoher Zuverlässigkeit des Peak-Fitting-Modells zu bearbeiten. Im Rahmen dieses Promotionsprojekts wurden verschiedene statistische Datenanalysemethoden wie Hauptkomponentenanalyse, Pearson-Korrelationen und Korrelogramme angewandt, um Korrelationen in Temperaturreihen von in situ XPS-Datensätzen zu finden und um das Peak-Fitting-Modell iterativ anzupassen. Die Methoden werden in dieser Arbeit am Beispiel von Pd in oxidativer Umgebung angewendet und diskutiert.Weiterhin beschäftigt sich diese Arbeit mit der Frage, welche Anforderungen an eine Probe gestellt werden, deren Struktur-Funktions-Korrelationen mittels operando XPS gemessen werden sollen. Operando bedeutet, dass Gasphasenänderungen gleichzeitig mit der elektronischen Struktur detektiert werden. Zu diesem Zweck wurde ein sogenannter "Sniffer QMS" (Quadrupol-Massenspektrometer) entwickelt und in das XPS-Setup eingebaut. Die Gasdetektion der Produkte erfordert Katalysatoren mit einer hohen aktiven Oberfläche. AgCu SAAs mit hoher Oberfläche wurden durch Abscheidung von AgCu-Nanopartikeln, die durch gepulste Laserablation in Flüssigkeiten hergestellt wurden, auf einen porösen Silberträger synthetisiert. Bei der anschließenden operando-Analyse konnte unter Epoxidations-Bedingungen das Total-oxidationsprodukt CO2 gemessen werden, was den erfolgreichen Betrieb der selbst entwickelten "Sniffer QMS" verifiziert.