Chemical Vapor Synthesis and Characterization of Ga-Zn-Oxynitrides for Photocatalytic Overall Water Splitting
The development of semiconductors with extended lifetime that split water photocatalytically under visible-light irradiation is a path to efficient conversion of solar energy. The aim of this work is the production of zinc-gallium oxynitride nanoparticles (Ga1-xZnx)(N1-xOx) with a high potential for improved photocatalytic activity.
Chemical Vapor Synthesis (CVS) is used in this thesis to generate nanoparticles of high purity with well-defined composition, structure, size distribution and high surface area. β-Ga2O3 is used for optimization of the CVS process to obtain quantitative structure-property correlations. As demonstrated, a temperature of 1200°C and pressure of 300 mbar are found to be optimal. Pure phase and highly crystalline β-Ga2O3 with crystallite size of about 20 nm and specific surface area of 62 m2/g is generated from inexpensive solid gallium acetylacetonate precursor. With optimal loading of Rh/Cr2O3 co-catalysts this sample is regarded as photocatalytically the most active for overall water splitting under UV light compared to all samples synthesized in this work. In addition, the high reproducibility of the sample is confirmed applying the same CVS parameters. CVS β-Ga2O3 demonstrates a better stability for long time irradiation under UV light compared to commercial Ga2O3. X-ray absorption (XANES and EXAFS) data indicate that β-Ga2O3 nanoparticles do not undergo significant local structural changes during overall water splitting experiments.
Light absorption and charge carrier generation can be optimized by size effects and doping and charge carrier separation by low defect density (high crystallinity) and band alignment through microstructural variations. β-Ga2O3 is doped with Mn, Rh and Fe to investigate the change in electronic structure and corresponding photocatalytic activity. Doping with 0.26 % of Mn shows the highest photocatalytic activity among doped samples at optimal co-catalyst loading, but still lower than for pure β-Ga2O3. Higher dopant concentrations above 1 % generate higher defect densities in the material, which has a negative effect on photocatalytic activity.
By combining Zn and Ga precursors and varying their delivery sequences a mixture of ZnO and β-Ga2O3 (using two reactors), as well as the complex spinel phase ZnGa2O4 (using one reactor) are generated. During the nitridation process nitrogen is incorporated into the crystal structure, while oxygen and zinc are eliminated to form (Ga1-xZnx)(N1-xOx). It is possible to tune atomic composition and band edge positions by varying nitridation times from 0.17 h to 10 h at a temperature of 850°C. The Zn volatilization rate during thermal nitridation starting from spinel ZnGa2O4 is lower compared to ZnO-Ga2O3 mixture. ZnGa2O4 and ZnO-Ga2O3 are nitrided for 5 h at 850°C, which are the optimal nitridation conditions, and Zn/(Zn+Ga) ratios of 0.15 and 0.03, respectively, are observed. Hence, oxynitrides made from ZnGa2O4 show about four times higher photocatalytic activity than oxynitride from ZnO-Ga2O3. However, all nitrided samples show lower activities in UV region compared to pure β-Ga2O3, which is also due to increased defect density and higher recombination probability.
Microwave assisted plasma nitridation of ZnGa2O4 is developed and employed with the aim to decrease the nitridation temperature and increase the Zn/(Zn+Ga) ratio. NH3 and N2 are decomposed in a microwave plasma reactor. The wurtzite phase, typical for oxynitrides, is observed already at 550°C. When NH3 is decomposed by microwave plasma a very aggressive reduction atmosphere (concentration of H2 increases) is created leading to an even faster loss of Zn. This is avoided by using N2 as reaction gas and the Zn/(Zn+Ga) ratio changes very little at lower nitridation temperatures. However, the disadvantage of this method is a strong charging of the powder and its loss during the process. Therefore, the powder must be pelleted, which causes co-sintering of the particles during nitridation. After regeneration of powder from pellets the specific surface area is strongly decreased and photocatalytic activity drops.
To generate GaN nanoparticles directly via CVS at lower pressures (e.g. 20 mbar) triethylgallium, as an alternative oxygen-free liquid precursor compared to solid gallium acetylacetonate, is used. This precursor reacts violently in ambient air or in contact with water, and they are very difficult to handle. Therefore, we designed and constructed a novel, complex and unique precursor delivery unit named ‘inert gas box’. GaN nanoparticles with crystallite size below 3 nm and the high specific surface area of 160 m2/g are generated. In this work final nanoparticle characteristics and their photocatalytic activities are correlated and supported by comprehensive structural and spectroscopic characterization.
Die Entwicklung von Halbleitern mit verlängerter Lebensdauer, die Wasser unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht photokatalytisch spalten, ist ein Weg zur effizienten Umwandlung von Sonnenenergie. Ziel dieser Arbeit ist die Herstellung von Zink-Gallium-Oxynitrid-Nanopartikeln (Ga1-xZnx)(N1-xOx) mit einem hohen Potenzial für eine verbesserte photokatalytische Aktivität.
Chemische Gasphasensynthese (CVS) wird in dieser Arbeit verwendet, um Nanopartikel von hoher Reinheit mit gut definierter Zusammensetzung, Struktur, Größenverteilung und hoher Oberfläche zu erzeugen. β-Ga2O3 wird zur Optimierung des CVS-Prozesses verwendet, um quantitative Struktur-Eigenschafts-Korrelationen zu erhalten. Wie gezeigt, erweisen sich eine Temperatur von 1200°C und ein Druck von 300 mbar als optimal. Reinphasiges und hochkristallines β-Ga2O3 mit einer Kristallitgröße von etwa 20 nm und einer spezifischen Oberfläche von 62 m2/g wird aus einem kostengünstigen festen Galliumacetylacetonat-Precursor erzeugt. Bei optimaler Beladung mit Rh/Cr2O3 Co-Katalysatoren gilt diese Probe im Vergleich zu allen in dieser Arbeit synthetisierten Proben als die photokatalytisch aktivste für die Gesamtwasserspaltung unter UV-Licht. Darüber hinaus wird die hohe Reproduzierbarkeit der Probe bei Verwendung der gleichen CVS-Parameter bestätigt. CVS β-Ga2O3 zeigt eine bessere Stabilität bei Langzeitbestrahlung unter UV-Licht im Vergleich zu kommerziellen Ga2O3. Röntgenabsorptionsdaten (XANES und EXAFS) zeigen, dass die β-Ga2O3 Nanopartikel während der Wasserspaltungsexperimente keine signifikanten lokalen Strukturveränderungen erfahren.
Lichtabsorption und Ladungsträgergenerierung können durch Größeneffekte und Dotierung und Ladungsträgertrennung durch geringe Defektdichte (hohe Kristallinität) und Bandausrichtung durch mikrostrukturelle Variationen optimiert werden. β-Ga2O3 wird mit Mn, Rh und Fe dotiert, um die Veränderung der elektronischen Struktur und die entsprechende photokatalytische Aktivität zu untersuchen. Die Dotierung mit 0.26 % Mn zeigt die höchste photokatalytische Aktivität unter den dotierten Proben bei optimaler Co-Katalysatorbeladung, aber immer noch niedriger als bei reinem β-Ga2O3. Höhere Dotierstoffkonzentrationen über 1 % verursachen höhere Defektdichten im Material. Dies wirkt sich negativ auf die photokatalytische Aktivität aus.
Durch die Kombination von Zn- und Ga-Precursoren und die Variation Ihrer Zufuhrsequenz wird eine Mischung aus ZnO und β-Ga2O3 (unter Verwendung von zwei Reaktoren), sowie die komplexe Spinellphase ZnGa2O4 (unter Verwendung eines Reaktors) erzeugt. Während des Nitridierungsprozess wird Stickstoff in der Kristallstruktur der synthetisierten CVS Oxide eingebaut und Sauerstoff und Zink eliminiert, um (Ga1-xZnx)(N1-xOx) zu bilden. Durch Variation von Nitridierungszeiten von 0.17 h bis 10 h bei einer Temperatur von 850°C ist es möglich, die atomare Zusammensetzung und die Bandkantenpositionen einzustellen. Die Zn-Verdampfungsrate während der thermischen Nitridierung ist im Vergleich zur ZnO-Ga2O3 Mischung ausgehend vom Spinell ZnGa2O4, deutlich geringer. ZnGa2O4 und ZnO-Ga2O3 werden für 5 h bei 850°C nitridiert. Dies sind die optimalen Nitridierungsbedingungen und es werden Zn/(Zn+Ga) Verhältnisse von 0.15 bzw. 0.03 beobachtet. Dabei zeigt das Oxynitrid aus ZnGa2O4 eine etwa viermal höhere photokatalytische Aktivität als das Oxynitrid aus ZnO-Ga2O3. Allerdings zeigen alle nitridierten Proben geringere Aktivitäten im Vergleich zu reinem β-Ga2O3 im UV Bereich was auch auf eine erhöhte Defektdichte und höhere Rekombinationswahrscheinlichkeit zurückgeführt werden kann.
Die mikrowellenunterstützte Plasmanitridierung von ZnGa2O4 wird mit dem Ziel eingesetzt, die Nitridierungstemperatur zu senken und das Zn/(Zn+Ga) Verhältnis zu erhöhen. NH3 und N2 werden durch den Mikrowellenplasmareaktor zersetzt und die für Oxynitride typische Wurtzitphase wird bereits bei 550°C beobachtet. Bei der Zersetzung von NH3 mittels Mikrowellenplasma entsteht eine sehr aggressive Reduktionsatmosphere (Konzentration von H2 steigt an), die zu einem noch schnelleren Verlust von Zn führt. Dies wird durch die Verwendung von N2 als Reaktionsgas vermieden und das Zn/(Zn+Ga) Verhältnis ändert sich bei niedrigeren Nitridierungstemperaturen nur wenig. Der Nachteil dieser Methode ist jedoch eine starke Aufladung des Pulvers und dessen Verlust während des Prozesses. Daher muss das Pulver pelletiert werden, was zu einer Versinterung der Partikel während der Nitridierung führt. Nach der Regeneration des Pulvers aus den Pellets nimmt die spezifische Oberfläche stark ab und die photokatalytische Aktivität sinkt entsprechend.
Um GaN Nanopartikel direkt über CVS bei niedrigeren Drücken (z.B. 20 mbar) zu erzeugen, wird Triethylgallium, als alternativer sauerstofffreier flüssiger Precursor im Vergleich zu festem Galliumacetylacetonat, verwendet. Dieser Precursor reagiert an der Luft oder in Kontakt mit Wasser heftig und ist sehr schwierig zu handhaben. Deshalb wurde eine neuartige, komplexe und einzigartige Precursor-Zufuhreinheit, die sogenannte Inertgasbox entwickelt. Es werden GaN Nanopartikel mit einer Kristallitätgröße unter 3 nm und einer sehr hohen spezifischen Oberfläche von 160 m2/g erzeugt.
Die Korrelation zwischen den endgültigen Eigenschaften der Nanopartikel und ihren photokatalytischen Aktivitäten, unterstützt durch eine umfassende strukturelle und spektroskopische Charakterisierung, wird in dieser Arbeit dargestellt.